阻燃树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种含磷树脂及含该树脂的阻燃树脂组合物。该阻燃树脂组合物包括所述含磷树脂、含氮的树脂固化剂以及固化反应促进剂。该阻燃树脂组合物不含卤素且不需另外添加阻燃剂即具有良好阻燃性质及高耐热性且可用于制造粘合片、复合材料、层压板、印刷电路板、铜箔粘合剂及半导体封止材料。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含磷树脂及含该树脂的阻燃树脂组合物。复合材料，尤其是环氧树脂复合材料，以其简易的加工性、高度的安全性、优异的机械性质及化学性质，广泛地被应用于如涂装、电气绝缘、土木建材、粘合剂及层压制品等的各个领域中。其中，以环氧树脂制造的层压板，因环氧树脂对玻璃纤维布等增强材料的粘合力强、固化时不产生挥发份、成形收缩小，因此所得到的层压板具有使用范围广、机械强度优、电气绝缘性佳、耐化学药品性良好等优点，大大提高了层压板材的可靠度，使得环氧树脂层压板被大量使用于电器及电子产品之中。然而，为了适应印刷电路板中对日益精密的细线路及高密度的要求，也要求层压板需具有更优异的电气性质、机械性质及耐热加工性。以目前常见的FR4层压板来说，其固化后的玻璃化转变温度大多在130℃左右，对于印刷电路板制程中超过200℃的切割和钻孔加工，甚至270℃以上的焊接程序，如此的层压板材料有可能在制造及加工过程中发生破裂或爆板。因此，人们积极地开发各种高热稳定性、高玻璃化转变温度的层压板材料。此外，对层压板而言，另一重要性质是其阻燃特性。在某些使用的场合中，例如飞机、汽车及大众运输等交通工具中，因对于人身体及生命安全直接造成威胁，所以印刷电路板的阻燃特性是绝对必须的。为将阻燃特性引入层压板材料中，必须使用某些具有隔离火焰降低燃烧性质的物质。对环氧树脂/玻璃纤维类(或有机纤维)的层压板而言，使用含卤素化合物，特别是含溴的环氧树脂及固化剂，并配合如三氧化二锑类的阻燃助剂，以期能达到对层压板阻燃特性的苛刻要求(如UL 94V-0等级)。通常，环氧树脂需含有高达17％～21％的溴含量，并配合使用三氧化二锑或其它的阻燃剂，才能达到UL 94V-0的水平。然而，使用高溴含量环氧树脂或三氧化二锑，无疑将给人类带来一些危险。首先，三氧化二锑已经被列为致癌物质；另一方面，溴在燃烧的过程中不只会产生有腐蚀性的溴自由基及溴化氢，高溴含量的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化二噁英(戴奥辛)类化合物，严重影响到人的健康及环境。因此，寻求一种新的阻燃材料及阻燃化方法，来改进目前层压板因使用溴化环氧树脂而造成的污染及环保问题，是刻不容缓的事。尤其，FR-4类的环氧玻纤层压板使用量大，则需求更加强烈。磷类化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂，已被广泛地研究和应用。例如直接使用红磷或磷的有机化合物(例如三苯基膦酸酯、三苯甲基膦酸酯、碳酸等)等来取代卤素化合物当作阻燃剂，以改善高分子材料或固化型树脂的燃烧特性。然而，直接添加这些化合物于树脂之中，不仅因受限于这些化合物的阻燃效率而需要较大的添加量，且因其低分子量、高迁移性将直接影响到树脂基材的特性如电气性质、粘合强度等，造成实用的困难。近年来，以反应型阻燃剂的观念配合环保和安全的考虑，磷化环氧树脂已经被用来取代溴化环氧树脂作为阻燃层压板的配方，例如美国专利5376453号，使用带环氧基的磷酸酯配合含氮的环状固化剂做成层压板，却为了弥补磷含量不足难以达到UL 94V-0要求的缺点，而添加了多种磷酸酯环氧化物；美国专利5458978号则利用环氧磷酸酯配合含氮的环氧树脂及金属复合物作为固化剂，其成品玻璃化转变温度为约175℃，阻燃性质则达到UL 94V-0边缘(42秒相对于临界值50秒)。美国专利4973631号及美国专利5086156号使用具有活性氢取代基(如氨基)的三烃基膦氯化物单独或配合其他胺类固化剂，用于环氧树脂的固化；然而将固化剂导入磷用于树脂中有磷含量低的缺点，该两份专利中亦无实际阻燃效果的测量。本专利技术即针对上述现行技术中的缺点，以提高电气及机械基本性质与降低成本为目标，因而完成了本专利技术。本专利技术的一个目的是提供一种含磷树脂，以该含磷树脂为基础的阻燃树脂组合物具有优良的阻燃性、电气性能及机械性能；本专利技术的又一目的是提供所述含磷树脂的阻燃树脂组合物。本专利技术的一种含磷树脂、该含磷树脂的特征为含有下式(A)的官能基团 本专利技术的含磷树脂中式(A)所表示的官能基团是由环氧树脂的环氧基团与下式(B)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-10-氧化物反应而得到的 本专利技术的含磷树脂可由公知的环氧树脂与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-10-氧化物以及视情况而定的其他含活性氢的化合物反应制得的。制造本专利技术的含磷树脂的环氧树脂可为任何环氧树脂，其具体实例包含双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚等。双酚缩水甘油醚包括例如双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚。双二酚缩水甘油醚包括例如4，4’-二酚缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-二酚缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二酚缩水甘油醚。苯二酚缩水甘油醚包括例如间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、异丁基对苯二酚缩水甘油醚。酚醛聚缩水甘油醚包括例如酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚、双酚A酚醛聚缩水甘油醚。多羟基酚聚缩水甘油醚包括例如三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚。含氮环的缩水甘油醚包括例如异氰尿酸酯的三缩水甘油醚及氰尿酸酯的三缩水甘油醚。二羟基萘的缩水甘油醚包括例如1，6-二羟基萘二缩水甘油醚及2，6-二羟基萘二缩水甘油醚。以上所述环氧树脂可以是一种单独使用或是两种或多种混合使用。其中优选为双酚A聚缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚及四官能基团的四(苯基-4-羟基)乙烷聚缩水甘油醚，或其混合物。制造本专利技术的含磷树脂的视情况而定的其他含活性氢的化合物包含胺类、双酚树酯、苯二酚、多羟基酚树脂及酚醛类等。胺类包含例如二氰二酰胺、二氨基二苯基甲烷。双酚树脂包含例如式HO-Ph-X-Ph-OH(其中Ph表示苯基，X＝-CH2-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-)所表示的化合物，例如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、4，4’二酚、3，3’-二甲基-4，4’二酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’二酚。苯二酚包括例如间苯二酚、对苯二酚、异丁基对苯二酚。多羟基酚树脂包含例如三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷。适合的酚醛类例如酚甲醛缩合物、甲酚酚醛缩合物、双酚A酚醛缩合物、双环戊烯-酚醛缩合物。制造本专利技术的含磷树脂中，上述成分的使用比例为环氧树脂环氧当量式(B)化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷树脂，其特征在于，其含有如下式（Ａ）的官能基团： ＊＊＊ （Ａ） 该官能基团是由环氧树脂的环氧基团与下式（Ｂ）的９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷蒽－１０－氧化物反应而得到的： ＊＊＊ （Ｂ）。

【技术特征摘要】
1.一种含磷树脂，其特征在于，其含有如下式(A)的官能基团 该官能基团是由环氧树脂的环氧基团与下式(B)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-10-氧化物反应而得到的2.根据权利要求1的含磷树脂，其是由环氧树脂与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-10-氧化物以及根据情况而定的其他含活性氢的化合物反应制得的。3.根据权利要求2的含磷树脂，其中所述环氧树脂选自双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚。4.根据权利要求2的含磷树脂，其中所述其他含活性氢的化合物选自胺类、双酚树脂、苯二酚、多羟基酚树脂及酚醛类物质。5.根据权利要求2的含磷树脂，其中所述环氧树脂与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-1-氧化物以及其他含活性氢的化合物的反应比例为环氧树脂环氧当量9，10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-10-氧化物活性氢当量其他含活性氢化合物活性氢当量为100∶(5～50)∶(0～45)。6.一种阻燃树脂组合物，其包括(a)如权利要求1～5任一项的含磷树脂，(b)下式(C)所示的固化剂及(c)固化促进剂 式中R2为[CH2-R3]nH(n为0～20的整数)或氢原子；但至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤源，陈鸿星，杜安邦，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]