具有交联聚合物层的多层聚合物制品及其制造方法技术

公开了一种相互交联的多层聚合物制品，其包括：（Ａ）至少一种热塑聚合物层，与之相接触的是（Ｂ）至少一种可交联聚合物层，其中（Ａ）和（Ｂ）彼此不相容，而且（Ａ）和（Ｂ）通过相互交联固定在一起。还公开了一种制备相互交联多层聚合物制品的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及如薄膜，片材，管材，软管，中空体等聚合物多层制品，将热塑性聚合物作为其中的一层。
技术介绍
例如热塑性氟聚合物的高性能热塑性塑料，具有高热稳定性，化学惰性和不粘剥离性等多种独特性能。因此，它们被广泛用于涉及高温，侵蚀性化学品和剥离应用中。但是，这些聚合物与许多其他聚合物相比，价格昂贵。多层结构是降低氟聚合物制成的制品成本的一种合适方法，这种制品中，氟聚合物与其他具有低密度，弹性，密封性，抗刮性等多项优点的聚合物复合在一起。在制造含有氟聚合物的多层结构时，一直存在获得与氟聚合物层合适的层间粘合性的问题。许多氟聚合物是非极性的且具有很低的表面能(非润湿表面)。层间润湿可以通过熔融氟聚合物而获得；但是，在固化时，获得的多层产品层能很容易地被分离(脱层)。在许多情况下，层间粘合性是不够的，除非氟聚合物用化学方法官能化或采用特殊处理技术对其表面进行化学改性，这两种方法都是高成本和复杂的。如果目的是制造一种具有很薄氟聚合物层的多层制品，则中间层表面改性的成本会变得很高，或甚至是无法操作的。用化学方法官能化的氟聚合物是昂贵的，它们被用来粘合如尼龙等特殊聚合物，而不是聚烯烃。基于许多热塑性氟聚合物的官能化形式的材料，比如乙烯和丙烯的全氟化共聚物(FEP)，四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物(MFA)或全氟烷氧基树脂(PFA)，都不是市售的。美国专利3650827(Brown等，1972年3月21日)描述了一种具有聚乙烯组合物涂层中央铜导体的电缆。对该控制电缆施加的辐射剂量是约10兆拉德。该涂层电缆上挤出有四氟乙烯和六氟丙烯共聚物(FEP)的薄层。挤出后，用高能电子，X射线或紫外光在高于FEP玻璃化转变温度的温度下，引发FEP护套中的交联。美国专利4155823(Gotcher等，1979年5月22日)涉及可熔融加工的氟碳聚合组合物，该组合物的加工温度要求超过200℃，而且由于氟碳聚合物中掺入了交联剂，因此是可辐射交联的。氟碳聚合物暴露于足以产生令人满意的交联而不会使其裂解的辐射剂量下。美国专利4677017(DeAntonis，1987年6月30日)涉及一种多层薄膜及其共挤出方法。该共挤出薄膜具有至少一层热塑性氟聚合物层和至少一层与其相相邻的热塑性聚合物层。在每层热塑性氟聚合物层和每层热塑性聚合物层之间，存在有一种改性的聚烯烃粘合剂。美国专利5480721(Pozzoli等，1996年1月2日)涉及使用一种粘合剂中间层粘合氟化聚合物和非氟化热塑性材料，该粘合剂中间层包含一种含氟化和非氟化热塑性塑料和一种离聚物的共混物或包含具有能或不能成盐的活性基团的共聚物的多种离聚物的共混物。美国专利5578681(Tabb，1996年11月26日)公开了氟弹性体和乙烯共聚弹性体的可固化弹性混合物，其中至少一种氟弹性体和乙烯共聚弹性体包含一种固化位单体。美国专利5916659(Koerber等，1999年6月29日)涉及包含在热量或压力影响下不易彼此粘合的聚合物的层状复合物。特别涉及由氟聚合物和非氟聚合物材料的分离层构成的复合物，该复合物由于创新地使用了纤维状粘合剂，因此具有提高的剥离粘合特性。专利WO98/05493(Spohn，E.I.DuPont de Nemour and Copmany，国际公开日1998年2月12日)提出了一种包含氟聚合物和聚酰胺层的层压材料，该层压材料能通过共挤出单个挤出步骤而形成，其中的氟聚合物层和聚酰胺层在没有粘合剂粘结层存在时也能彼此粘合。专利技术概述本专利技术公开了一种相互交联多层聚合物制品，其包括(A)至少一种热塑性聚合物层，与之接触的是(B)至少一种可交联聚合物层，其中(A)和(B)彼此不相容，而且(A)和(B)通过相互交联固定在一起。本专利技术的另一个实例涉及制备相互交联多层聚合物制品的方法，该制品包括(A)至少一种热塑性聚合物层，与之接触的是(B)至少一种可交联热塑性聚合物层，其中(A)和(B)彼此不相容，该方法包括以下步骤将(A)和(B)在超过(A)和(B)两者熔点的温度和0.1到80兆帕压力下彼此直接接触，形成多层制品；和保持(A)和(B)接触的同时，使多层制品交联，制成相互交联多层聚合物制品。专利技术详述相互交联多层聚合物制品包含至少一种热塑性聚合物层(A)，与至少一种可交联聚合物层(B)接触。重要的是，(A)和(B)聚合物层是彼此不相容的。(A)与(B)的直接接触在高于它们的熔点的温度和0.1到80兆帕压力下进行，并形成多层制品。通过交联多层制品，在(A)和(B)之间产生键合，形成相互交联多层聚合物制品。(A)热塑性聚合物层热塑性聚合物层是从包含聚烯烃，聚酰胺，聚酯或氟聚合物树脂的热塑性树脂制备的。优选氟聚合物树脂。通常，热塑性树脂在加热时不会发生化学反应，但是会发生熔融和流动，因此能以薄膜或片材形式被挤出。可被用做组分(A)的热塑性氟聚合物包括乙烯和丙烯的氟化共聚物(FEP)，四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的氟化共聚体(PFA)，乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)，乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，含有四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯链段的三元共聚物(THV)，它们的共混物和合金，或它们的共混物或合金。优选的氟聚合物是FEP。THV树脂可以从Dyneon 3M CorporationMinneapolis，Minn.获得。ECTFE聚合物可以从Ausimont Corporation(意大利)获得，商品名为Halar。其他所用的氟聚合物可以从Daikin(日本)，DuPont(美国)和Hoechst(德国)获得。而且，(A)自身可以是可交联聚合物。可用做(A)的可交联聚合物包括聚酰胺，聚酯和它们的共聚物，以及包括聚乙烯的聚烯烃。在以上热塑性氟聚合物中，注意，ETFE，THV和PVDF可以用如电子束等辐射而交联。(B)可交联热塑性聚合物层本专利技术中可以用做可交联热塑性聚合物层(B)的材料是聚烯烃，它们为均聚物，共聚物，三元共聚物或它们的混合物。本专利技术中的聚烯烃类型是高密度聚乙烯(PE)，中密度PE，低密度PE，超低密度PE，乙烯丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，聚丙烯(PP)，聚1-丁烯，聚1-戊烯，聚-4-甲基-1-戊烯，聚苯乙烯，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)等。本专利技术优选的聚烯烃类型是EPDM。所用的EPDM聚合物包括乙烯，丙烯和二烯单体的共聚单元。乙烯占EPDM聚合物总重量的约63-95重量％，丙烯约为5-37重量％，二烯约为0.2-15重量％。优选的乙烯含量约为EPDM聚合物的70-90重量％，丙烯约17-31重量％，二烯约10重量％。合适的二烯单体包括如丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯等的共轭二烯；如1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，2，5-二甲基-1，5-己二烯，1，4-辛二烯等具有5到约25个碳原子的非共轭二烯；如环戊二烯，环己二烯，环辛二烯，双环戊二烯等的环二烯；如1-乙烯基-1-环戊烯，1-乙烯基-1-环己烯等的乙烯基环烯；如3-甲基二环-(4，2，1)-3，7-壬二烯等的烷基二环壬二烯；如甲基四氢茚等的茚；如5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚丁基-2-降冰片本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种相互交联多层聚合物制品，其包括：（Ａ）至少一种热塑性聚合物层，与之接触的是（Ｂ）至少一种可交联热塑性聚合物层，其特征在于（Ａ）和（Ｂ）是彼此不相容的，而且（Ａ）和（Ｂ）通过相互交联固定在一起。

【技术特征摘要】
US 2001-6-4 09/873,6121.一种相互交联多层聚合物制品，其包括(A)至少一种热塑性聚合物层，与之接触的是(B)至少一种可交联热塑性聚合物层，其特征在于(A)和(B)是彼此不相容的，而且(A)和(B)通过相互交联固定在一起。2.如权利要求1所述的制品，其特征在于该热塑性聚合物层(A)是一种氟聚合物。3.如权利要求1所述的制品，其特征在于该热塑性聚合物层(A)是一种可交联聚合物或一种可交联氟聚合物。4.如权利要求2所述的制品，其特征在于该热塑性氟聚合物(A)包括FEP，PFA，ETFE，ECTFE，PCTFE，PVDF，THV，共混料和合金或共混料或合金。5.如权利要求4所述的制品，其特征在于该热塑性氟聚合物(A)是FEP。6.如权利要求1所述的制品，其特征在于该可交联聚合物(B)是一种聚烯烃。7.如权利要求1所述的制品，其特征在于该可交联聚合物(B)是EPDM。8.如权利要求1所述的制品，其特征在于该多层制品是由共挤出，共层压或挤出-层压而制成的。9.如权利要求1所述的制品，其特征在于该多层制品是由共模塑而制成的。10.如权利要求9所述的制品，其特征在于该共模塑包括注塑，共注塑，多材料模塑，多注射模塑，转压铸，压塑或吹塑。11.如权利要求8所述的制品，其特征在于该共挤出形成薄膜或片材。12.如权利要求8所述的制品，其特征在于该共挤出形成软管或型材。13.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：A图卡青斯基，ML弗雷德曼，PW奥迪兹，
申请(专利权)人：圣戈本操作塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]