聚苯胺纤维的喷丝、掺杂、脱掺杂和再次掺杂制造技术

这项发明专利技术描述适合聚苯胺纤维喷丝的物质合成物、导电的聚苯胺纤维的喷丝方法、用来交换聚苯胺纤维中的掺杂物的方法和用来使聚苯胺纤维脱掺杂和再次掺杂的方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般地涉及聚合物纤维，更具体地说，涉及聚苯胺纤维的喷丝和为实现预期的纤维特性在其中进行的掺杂物处理。本专利技术的现有技术成功地把聚苯胺翠绿亚胺碱(PANI-EB)处理成有用的高强度高电导率的纤维需要适合连续生产纤维的溶液。在Phillip NormanAdams等人的于1999年5月20日公开的国际专利公开第WO99/24991号“Conductive Polymer Compositions(传导性的聚合物合成物)”中，描述了一种在涂料、薄膜和纤维的制备中以用除了至少一个磺酸基团之外还有第二个氢键官能团分散在pKa小于4.5但实质上高于磺酸的酸性溶剂中的磺酸掺杂的基础形式使用的基于聚苯胺的流体传导性的混合物。喷丝到DCAA可溶解但聚苯胺不可溶解的竞争溶剂中的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPSA)作为磺酸和二氯乙酸(DCAA)的特定例子被揭示出来。在聚苯胺中AMPSA分子数目与作为参考的氮原子数目之比介于0.3和1.0之间；通常这个比值是0.6。干燥的聚苯胺粉(Mw～150,000克/摩尔)与AMPSA一起磨碎而且在手套式操作箱中在流动的氮气之下在5分钟的周期内被添加到DCAA中，以形成有9mass％固体的混合物。用氮气增压的溶液在50±5℃下被挤到凝集剂之中。Adams等人陈述，不经历凝胶化的最大固体含量是5mass％。在Stephen J.Pomfret等人发表在Adv.Mat.10，1351(1998)上的“Inherently Electrically Fibers Wet Spun from a SulfonicAcid-Doped Polyaniline Solution(从磺酸掺杂的聚苯胺溶液湿喷丝而成的固有导电的纤维)”中，陈述“生产传导性聚苯胺的主要替代方法包括从电绝缘的翠绿亚胺碱(EB)形式开始处理，然后用水溶性质子酸进行二次掺杂。这种方法有如下的缺点在大多数情况下，由此产生的材料是不均匀地掺杂的；脱掺杂是比较容易的；而且材料性质通常在掺杂的时候受到不利的影响。然而，从固有传导性的溶液开始处理导致均匀地掺杂，而且体积可观的磺酸不能随后很容易地从材料中除去。”人们知道基于传导性聚合物的器件依赖掺杂物阴离子的性质。作为例子，当聚苯胺纤维被用于有非水溶性电解液(例如，有机溶剂或离子液体)的电化学器件的时候，用来使聚合物的掺杂形式增溶以使纤维生产成为可能的磺酸(例如，AMPSA)抑制器件的性能。如同在国际专利公开第WO 02/063073 A1号“Long-Lived Conjugated Polymer Electrochemical DevicesIncorporating Ionic Liquids(合并离子液体的长寿命的共轭聚合物电化学器件)”中陈述的那样，刚抽成丝的AMPSA-掺杂的聚苯胺(PANI.AMPSA)纤维就包含有机溶剂电解液(例如，溶解在碳酸1，2亚丙酯中的LiPF6)的电化学器件中的活性电极而言缺乏选择；换言之，这样的纤维的弱电活度可能是在其周期性伏安特性图中从观察到的低电流推论出来的。此外，就这样的纤维而言在对它施加电压的时候已经观察到小的活动(长度的变化)。这与AMPSA阴离子的大尺寸有关，并因此与低扩散系数有关，借此使阴离子变成不能与电解液中的PF6-阴离子交换。此外，就某些基于膜片的分离应用而言，特定的掺杂物阴离子导致提高聚苯胺膜片的性能。例如，见1994年10月25日授权给Kaner等人的美国专利第5,358,556号“Membranes HavingSelective Permeability(可选择渗透性的膜片)”。因此，本专利技术的目标是用高分子量的聚苯胺制备稳定的高固体含量的喷丝溶液。本专利技术的另一个目标是提供聚苯胺纤维的喷丝方法。本专利技术的又一个目标是提供为了实现预期的纤维特性用选定的掺杂物部份地或完全地取代在刚抽成丝的聚苯胺纤维之中存在的掺杂物的方法。本专利技术的其它目标、优点和新颖特征将部份地在下面的描述中陈述，而且对于熟悉这项技术的人在研究下列各项的时候或借助本专利技术的实践学习的时候将部份地变成明显的。本专利技术的目标和优点可以借助在权利要求书中具体指出的手段和组合实现和获得。本专利技术的概述为了实现上述的和其它的目标，而且依照在此具体表达和广泛描述的本专利技术的目标，物质合成物包括在DCAA中介于质量比6％和14％之间的AMPSA/聚苯胺混合物和介于质量比0.1％和0.6％之间的水，其中聚苯胺在每100个苯胺重复单元之中有介于30个和100个之间的AMPSA分子。在本专利技术的另一方面，依照它的目标和目的，聚苯胺纤维的喷丝方法包括把介于质量比6％和14％之间的含水量介于质量比2％和12％之间的AMPSA和聚苯胺的混合物添加到DCAA中，以致在聚苯胺中每100个苯胺重复单元有介于30和100个之间的AMPSA分子，借此形成合成物，合成物的温度不上升到大约35℃以上；将合成物通过喷丝头挤到聚苯胺的非溶剂或凝集剂之中，借此形成聚苯胺纤维。在本专利技术的第三方面，依照它的目标和目的，用来将在从包括聚苯胺、AMPSA和DCAA的溶液喷丝而成的导电纤维中的掺杂物分子与选定的掺杂物分子交换的方法包括将喷丝溶液挤到凝集剂之中，借此使喷丝溶液凝集成纤维；以及使由此产生的纤维在包含选定的掺杂物分子的溶液中浸泡对于实现掺杂物的交换有效的时间。在本专利技术的第四方面，依照它的目标和目的，用来把掺杂物分子从用包含聚苯胺、AMPSA和DCAA的溶液喷丝而成的导电纤维中除去的方法包括将喷丝溶液挤到包含凝集剂的溶液之中，借此使喷丝溶液凝集成聚苯胺纤维；以及使由此产生的聚苯胺纤维在对于除去掺杂物分子有效的溶液中浸泡足以达到除去掺杂物分子的精选程度的时间。在本专利技术的第五方面，依照它的目标和目的，用选定的掺杂物分子使从包括聚苯胺、AMPSA和DCAA的溶液喷丝而成的导电纤维再次掺杂的方法包括将喷丝溶液挤到包含凝集剂的溶液中，借此使喷丝溶液凝集成聚苯胺纤维；使由此产生的纤维在对于除去掺杂物分子有效的溶液中浸泡足以达到除去掺杂物分子的精选程度的时间；以及使脱掺杂后的聚苯胺纤维在包含选定的掺杂物分子的溶液中浸泡对于在聚苯胺纤维中实现选定的掺杂物分子的精选水平有效的时间。本专利技术的利益和优点包括不断地完成有选定的性质的聚苯胺纤维的喷丝和通过操纵聚苯胺纤维中的掺杂物分子改变这些性质的能力。附图简要说明被并入而且形成这份说明书的一部份的附图举例说明本专利技术的实施方案而且与描述一起用来解释本专利技术的原则。在这些图画中附图说明图1a是依照本专利技术的教导喷丝而成的28μm实心聚苯胺纤维的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片，而图1b是用20根聚苯胺纤维形成的捻转比为每英寸7圈的纱的SEM显微照片。图2是就从A溶液抽成丝的纤维而言纤维直径作为纤维伸展率的函数的曲线图。图3是就从A溶液抽成丝的纤维而言纤维的断裂百分比伸长作为伸展率的函数的曲线图。图4是就从A溶液抽成丝的纤维而言纤维峰值应力作为伸展率的函数的曲线图。图5是就从A溶液抽成丝的纤维而言纤维模量作为伸展率的函数的曲线图。图6是就从A溶液抽成丝的纤维而言纤维电导率作为伸展率的函数的曲线图。图7是就从A溶液抽成丝的纤维而言刚抽成丝的纤维的典型的纤维应力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种物质合成物，包括在二氯乙酸（ＤＣＡＡ）中介于质量比６％和１４％之间的２－丙烯酰胺基－２－甲基－１－丙磺酸（ＡＭＰＳＡ）／聚苯胺混合物和介于质量比０．１％和０．６％之间的水，以致聚苯胺中每１００个苯胺重复单元有介于３０和１００个之间的ＡＭＰＳＡ分子。

【技术特征摘要】
US 2002-10-30 60/423,092;US 2003-8-15 60/495,4931.一种物质合成物，包括在二氯乙酸(DCAA)中介于质量比6％和14％之间的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPSA)/聚苯胺混合物和介于质量比0.1％和0.6％之间的水，以致聚苯胺中每100个苯胺重复单元有介于30和100个之间的AMPSA分子。2.根据权利要求1的物质合成物，其中聚苯胺有介于大约90,000克/摩尔和大约350,000克/摩尔之间的重均分子量，Mw。3.根据权利要求1的物质合成物，其中在聚苯胺中每100个苯胺重复单元有大约60个AMPSA分子。4.根据权利要求1的物质合成物，其中聚苯胺包含介于质量比大约2％和大约12％之间的水，借此所述的物质合成物包含介于质量比0.1％和0.6％之间的水。5.根据权利要求1的物质合成物，其中所述的物质合成物是在低于大约35℃的温度下制备和储存的。6.一种根据权利要求1的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的聚苯胺是无卤素的聚苯胺。7.一种聚苯胺纤维的喷丝方法，其中包括下述步骤(a)把介于质量比6％和14％之间的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPSA)和含水量介于质量比2％和12％之间的聚苯胺的混合物添加到二氯乙酸(DCAA)中，以致在聚苯胺中每100个苯胺重复单元有介于30和100个之间的AMPSA分子，借此形成合成物，其中在所述的添加步骤期间合成物的温度不上升到大约35℃以上；(b)通过喷丝头将合成物挤到凝集剂之中，借此形成聚苯胺纤维。8.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中聚苯胺有介于大约90,000克/摩尔和大约350,000克/摩尔之间的重均分子量，Mw。9.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中聚苯胺中每100个苯胺重复单元有大约60个AMPSA分子。10.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中聚苯胺包含介于质量比大约2％和大约12％之间的水，借此所述的合成物包含介于质量比0.1％和0.6％之间的水。11.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中在所述的添加步骤中合成物的温度是25±5℃。12.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的把合成物挤到凝集剂之中的步骤进一步包括使喷丝头浸泡在凝集剂之中或通过允许溶液在进入凝集剂之前通过气隙。13.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中凝集剂选自酯、酮、醇和它们的混合物。14.根据权利要求13的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中酯包括醋酸乙酯和醋酸丁酯。15.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中凝集剂包含醋酸乙酯。16.根据权利要求13的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中酮包括丙酮、甲基异丁酮和2-丁酮。17.根据权利要求13的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中醇包括甲醇、乙醇和异丙醇。18.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，进一步包括在所述的将合成物挤入凝集剂的步骤之后将聚苯胺纤维加热到介于大约50℃和大约100℃之间的步骤。19.根据权利要求18的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中聚苯胺纤维被加热到介于大约70℃和大约90℃之间。20.根据权利要求18的聚苯胺纤维的喷丝方法，进一步包括使热的聚苯胺纤维伸展到3倍于其未伸展长度的步骤。21.根据权利要求20的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中热的聚苯胺纤维被伸展到介于大约1.2和大约2.5倍于其未伸展长度之间。22.根据权利要求20的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的使热的聚苯胺纤维伸展的步骤包括使热的聚苯胺纤维在两对导丝盘圆筒之间伸展，聚苯胺纤维在第二对导丝盘圆筒周围通过之前在第一对导丝盘圆筒周围通过。23.根据权利要求22的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的给聚苯胺纤维加热的步骤发生在聚苯胺纤维退出第一对导丝盘圆筒之后和纤维进入第二对导丝盘圆筒之前。24.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，进一步包括在所述的将合成物挤入凝集剂的步骤之后用选定的掺杂物分子交换AMPSA的步骤。25.根据权利要求24的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的用选定的掺杂物分子交换AMSPA的步骤包括让聚苯胺纤维通过包含选定的掺杂物分子的溶液。26.根据权利要求25的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中溶液包含磷酸的水溶液。27.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，进一步包括在所述的将合成物挤入凝集剂的步骤之后使聚苯胺纤维脱掺杂的步骤。28.根据权利要求27的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的使聚苯胺纤维脱掺杂的步骤是借助下述方法之一实现的让聚苯胺纤维通过实质上把AMPSA从聚苯胺纤维中除去的溶液；使聚苯胺纤维暴露在蒸汽之中；以及让聚苯胺通过水...

【专利技术属性】
技术研发人员：本杰明R马特斯，菲利普N亚当斯，杨大力，洛里A布朗，安德里G范德伊，伊恩D诺里斯，
申请(专利权)人：桑塔费科学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]