导电性钙铝石型化合物的制造方法技术

提供了不需要高额的设备、高温或长时间的反应以及复杂的反应控制，可以容易地稳定且低成本地得到具有良好特性的导电性钙铝石型化合物的制造方法。它是具有将前体热处理的工序的导电性钙铝石型化合物的制造方法，其特征在于，上述前体为玻璃质或结晶质，含有Ｃａ及／或Ｓｒ以及Ａｌ，换算成氧化物（ＣａＯ与ＳｒＯ的合计∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］）的摩尔比为（１２．６∶６．４）～（１１．７∶７．３），ＣａＯ、ＳｒＯ以及Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的合计在上述前体中的含有率为５０摩尔％以上，并且该方法包括将上述前体和还原剂混合，再将上述混合物在氧分压为１０Ｐａ以下的惰性气体或真空气氛中保持６００～１４１５℃进行热处理的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
钙铝石型化合物具有12CaO 7AL0:,(以下记为C12A7)这--代表组成，具有 三维连接的由直径约O. 4nm的空隙(少一？'， cage)构成的特征结晶结构。构成 该空隙的骨架带正电荷，每单位晶格形成12个空隙。为了满足结晶的电中性 条件，该空隙的1/6被氧离子占据，但是该氧离子与构成骨架的其它氧离子 具有化学上的特异特性，因此被特别称为游离氧离子。由于上述情况，C12A7 结晶被表示为[CaMAl2 0M] 4' *202 (非专利文献l)。另外，作为钙铝石型化合物已知有12Sr0 7A13(以下记为S12A7)，也存 在具有任意的Ca与Sr混合比的C12A7与S12A7的混晶化合物(非专利文献2)。细野等人发现，将C12A7结晶的粉末或其烧结体在H2气氛中进行热处理， 使H离子包接在空隙中，再接着通过照射紫外光使电子包接在空隙中，就可以 在室温下诱导持久的导电性(专利文献1)。该被包接的电子被松缓地束缚在空 隙中，可以在结晶中自由运动，因此赋予钙铝石型化合物的C12A7结晶以导电 性。但是，该方法所得的导电性钙铝石型化合物由于不能包接充分量的电子， 因此导电性不充分。细野等人还发现，如果使用碱金属蒸气对C12A7单晶进行还原处理，则空 隙中的自由氧离子被电子置换，可以制备单晶的导电性钙铝石型化合物(专利 文献l)。但是，在该方法中，如要制备单晶，则在利用钙的还原处理中需要长 时间，因此难以用于工业化生产。以往，已知有通过一般的玻璃制备方法的熔融骤冷法，得到具有C12A7组 成的玻璃的技术(非专利文献3)，己知如果将该玻璃再加热使之结晶化，则生 成钙铝石型化合物的C12A7。 Li等人报道，通过空气中的熔融骤冷而得到的 C12A7玻璃的再结晶化中必要的温度为940 1040°C，另外，生成的主要的晶相为钙铝石型化合物的C12A7结晶，得到作为副产物的0^1204结晶(非专利文 献4)。但是，这样得到的钙铝石型化合物为在空隙中具有游离氧的绝缘体。细野等人发现，通过将C12A7结晶在碳坩锅中熔融制得的透明的玻璃在氧 分压为10—Pa的极低气氛中于160(TC再加热1小时，或者在真空中于IOO(TC 再加热30分钟使之结晶化，生成导电性钙铝石型化合物(非专利文献5)。但是， 再加热处理中如上所述，需要用于将玻璃再熔融的高温度以及极低氧分压的气 氛或真空，因此难以使用该方法在工业上廉价且大量地生产。专利文献1WO 2005-000741号公报非专利文献1F.M.Lea禾口 C.H.Desch， The Chemistry of Cement and Concrete,第二版，p. 52， Edward Arnold &Co.，伦敦，1956.非专利文献20. Yamaguchi， A. Narai， K. Shimizu， J. Ara. Ceram. Soc. 1986， 69， C36.非专利文献3今冈稔、力'，^八 > 卜7 7夕(昨花、高桥、境野编)、 朝仓书店、880页(1975)非专利文献4W. Li， B.S.Mitchell, J. Non-Cryst. Sol. 1999， 255 (2， 3)， 199.非专利文献5S. W. Kim， M.Miyakawa， K.Hayashi， T.Sakai， M. Hirano 禾口 H. Hosono， J. Am. Chem. Soc. ， http: / / pubs. acs. org / journals / jacsat /，网页发布日期2005年1月15号)专利技术的揭示本专利技术的目的在于解决以往技术中所存在的上述缺点。即，在以往技术中， 为了制备导电性钙铝石，需要高额的设备、控制复杂的反应条件的控制、高温 或长时间的反应。因此，难以稳定且低成本地制造具有良好特性的导电性争丐铝 石型化合物。本专利技术人为了解决上述问题进行了认真的研究，完成了以下述内容为要旨 的本专利技术。(l)，它是具有将前体热处理的工序的 ，其特征在于，上述前体为玻璃质或结晶质， 含有Ca及/或Sr以及Al，换算成氧化物(Ca0与Sr0的合计八1203)的摩尔比 为(12.6 : 6.4) (11.7 : 7.3)， Ca0、 Sr0以及Al20:i的合计在上述前体中的含有率为50摩尔％以上，并且该方法包括将上述前体和还原剂混合，再将上述 混合物在氧分压为10Pa以下的惰性气体或真空气氛中保持600 1415C进行热 处理的工序。2. 如上述(l)所述的，其中，上述前体 为具有12Ca0 7Al20:,之一代表组成、具有三维连接的由空隙构成的结晶结构的 钙铝石型化合物，或者钙铝石型化合物的Ca和Al的一部分或全部被其它元素 取代的同型化合物。3. 如上述(1)或(2)所述的，其中，上述 前体含有的Al的一部分被相同原子数的Si或Ge取代。4. 如上述(1) (3)中任一项所述的，其 中，上述前体含有换算成氧化物的合计为0 17摩尔％的选自Si、 Ge和B的 至少1种；换算成氧化物的合计为0 5摩尔％的选自Li、 Na和K的至少1禾中； 换算成氧化物的合计为0 10摩尔％的选自Mg和Ba的至少l种；换算成氧化 物的合计为0 8摩尔％的选自(选自Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm和Yb的至少1种的稀土类元素)以及(选自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni和Cu的至少1种过渡金属元素或典型金属元素)的至少1种。5. 如上述(1) (4)中任一项所述的，其 中，上述前体和上述还原剂是平均粒径为100um以下的粉末。6. 如上述(5)所述的，其中，上述还原 剂粉末为由碳形成的粉末，将上述前体粉末与碳粉混合，并对该混合物进行热 处理，其中该碳粉的混合量使得碳原子数相对于上述前体粉末中的Ca、 Sr和 Al的合计原子数的比为0. 2 11%。7. 如上述(5)所述的，其中，上述还原 剂粉末为由金属形成的粉末。8. 如上述(7)所述的，其中，上述金属 为铝，惰性气体至少含有Ar或He。通过本专利技术的制造方法，可以不需要高额设备以及复杂的控制地收率良 好、廉价且大量地制造具有良好导电性的导电性钙铝石型化合物。另外，可以 廉价地得到块状、粉状、膜状的导电性钙铝石型化合物。由于在1415'C以下可 以不经过熔融液，因此可以用廉价的装置制备。附图说明图1例1中C12A7粉末的热处理前的成型体试样(A)及热处理后的成型 体试样(B)的光吸收光谱的示图。实施专利技术的最佳方式本专利技术中，作为用于制备导电性钙铝石型化合物的前体，可以使用下述 (1H4)等。(1) 代表组成为12Ca0 7Al20,的绝缘性钙铝石型化合物、(2) 在保持上述绝缘性钙铝石型化合物的晶格的骨架与由骨架形成的空隙 结构的范围内，将骨架或空隙中的阳离子或阴离子的 一 部分或全部取代的同型 化合物(以下，将代表组成为12Ca0 7A1A的绝缘性或导电性的钙铝石型化合 物、其阳离子或阴离子被取代的同型化合物简称为C12A7化合物)、(3) 与上述C12A7化合物具有同等组本文档来自技高网...

【技术保护点】
导电性钙铝石型化合物的制造方法，它是具有将前体热处理的工序的导电性钙铝石型化合物的制造方法，其特征在于，　　　　所述前体为玻璃质或结晶质，含有Ｃａ及／或Ｓｒ以及Ａｌ，换算成氧化物（ＣａＯ与ＳｒＯ的合计∶Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］）的摩尔比为（１２．６∶６．４）～（１１．７∶７．３），ＣａＯ、ＳｒＯ以及Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的合计在所述前体中的含有率为５０摩尔％以上，并且所述方法包括将所述前体和还原剂混合，再将所述混合物在氧分压为１０Ｐａ以下的惰性气体或真空气氛中保持６００～１４１５℃进行热处理的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-5-30 157881/20051.导电性钙铝石型化合物的制造方法，它是具有将前体热处理的工序的导电性钙铝石型化合物的制造方法，其特征在于，所述前体为玻璃质或结晶质，含有Ca及/或Sr以及Al，换算成氧化物(CaO与SrO的合计Al2O3)的摩尔比为(12.6∶6.4)～(11.7∶7.3)，CaO、SrO以及Al2O3的合计在所述前体中的含有率为50摩尔％以上，并且所述方法包括将所述前体和还原剂混合，再将所述混合物在氧分压为10Pa以下的惰性气体或真空气氛中保持600～1415℃进行热处理的工序。2. 如权利要求1所述的导电性钙铝石型化合物的制造方法，其特征在于， 所述前体为具有12CaO 7Al20:,这一代表组成、具有三维连接的由空隙构成的结 晶结构的钙铝石型化合物，或者钙铝石型化合物的Ca和Al的一部分或全部被 其它元素取代的同型化合物。3. 如权利要求1或2所述的导电性钙铝石型化合物的制造方法，其特征在 于，所述前体含有的Al的-部分被相同原子数的Si或Ge取代。4. 如权利要求1 3中任-项所述的导电性钙铝石型化合物的制造方法， 其特征在于，所述前体含有换算成氧化物的合计为...

【专利技术属性】
技术研发人员：细野秀雄，林克郎，金圣雄，平野正浩，鸣岛晓，伊藤节郎，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，国立大学法人东京工业大学，
类型：发明
国别省市：JP[日本]