一种稳定金属有机骨架材料低成本快速通用绿色制备方法，属于晶态多孔材料制备的技术领域。该方法通过添加相应晶种，只使用水作为溶剂，在低温和不添加酸性调节剂的情况下快速合成MOFs。该方法对多种水稳定MOFs具有广泛适用性，可在一定程度上解决MOFs合成过程中高污染、高危险的问题。该方法在MOFs材料的宏量制备领域拥有应用潜力。备领域拥有应用潜力。
【技术实现步骤摘要】
一种稳定金属有机骨架材料低成本快速通用绿色制备方法
[0001]本专利技术属于晶态材料的
，技术涉及一种新型金属有机配位聚合物材料(Metal organic frameworks,MOF)的制备方法，特征是，从而达到只使用水作为溶剂，在低温和不添加酸性调节剂的情况下快速合成MOFs的效果。
技术介绍
[0002]金属有机骨架(Metal
‑
organic frameworks，MOFs)是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键相连的晶态多孔材料，具有高比表面积、可调节孔径等优良性能。在诸多领域具有潜在应用价值。然而MOFs材料历经20余年的发展时至今日，实际应用却十分有限。现在MOFs生产中所采用的繁琐、低产量、高成本、高污染、高危险性的生产方式是主要原因。目前在实验室中常用的合成方法成为溶剂热合成法，通常做法是将原料在溶剂中均匀混合加热静置，经过数小时至数天得到MOFs晶体。该方法中常用的N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)和N，N
‑
二甲基乙酰胺(DMAc)具有毒性大、价格昂贵、易燃、致畸等缺点，在通风良好的实验室中由受到专业培训的研究者少量使用，其危害可以得到控制，但直接放大至工业规模使用，其潜在隐患很大。此外，甲酸、氢氟酸等调节剂也是目前MOFs合成中常用的，同样对设备合工人健康存在一定危害。因此，开发一种快速、绿色、通用、低成本的MOFs合成新方法，对MOFs未来的宏量制备以及商业化、对环境保护以及改善该产业工人工作环境具有重要意义。在MOFs合成中使用绿色溶剂(如水等)并不使用强腐蚀性挥发性调节剂(甲酸、氢氟酸、三氟乙酸等)，可以减少上述危害，但是目前面临的主要问题是许多MOFs在水中低温下，倾向于生长非所需的晶核，甚至无法形成晶核，从而无法长出需要的结构，有许多性能优异的MOFs在水中不稳定，且只有更加有限的几种MOFs被报道可以在水中不依赖酸性调节剂合成。我们通过添加外来晶核跳过成核阶段，即可以使许多本不能在水中合成的水稳定的MOFs在水中合成。该方法巧妙避开了水中成核难的问题，直接进入晶体生长阶段从而实现快速绿色合成，同时避免了昂贵且危险的有机溶剂和调节剂，从而达到了低成本、安全制备MOFs的目的。
技术实现思路
[0003]本专利技术的目的在于提供了一种稳定羧酸
‑
高价金属有机骨架材料制备方法，可用于一些水稳定MOFs的低成本、快速、绿色合成。
[0004]本专利技术所述合成方法，其通用合成步骤如下：
[0005](1)分别称取一定量羧酸配体和NaOH加入去离子水搅拌至完全溶解；
[0006](2)称取一定量金属盐，加入步骤(1)所得溶液中，快速搅拌至均匀分散的悬浊液；
[0007](3)向步骤(2)所得悬浊液中加入适量预先得到准备好的湿晶种(对部分MOFs合成过程，烘干的晶种效果不佳)；
[0008](4)继续加热或常温搅拌反应数小时，具体温度需要具体问题具体分析。
[0009]上述合成技术方案的步骤(1)中NaOH应保证羧酸配体完全溶解并调节反应pH为碱
性，优选pH为8
‑
11。羧酸配体的质量百分含量为2
‑
30％。
[0010]步骤(3)的晶种对应的为最终产品的物质。用量优选为理论产量的8
‑
15％。
[0011]步骤(4)反应温度为25℃
‑
80℃，反应时间为4h
‑
6h。
[0012]步骤(1)的羧酸配体和步骤(2)的金属盐中的金属可形成MOFs材料。
[0013]本专利技术在晶种辅助的前提下，低温快速绿色低成本制备了多种稳定羧酸配体MOFs材料，通过粉末衍射实验表明合成的成功与否，通过测试BET比表面积则可分析产品质量。粉末衍射图象说明合成成功，而BET比表面积测试结果则了较高的合成质量。证明了方法有效且具有实用潜力。
附图说明
[0014]图1为本专利技术反应装置实拍图。
[0015]图2为实例MIL
‑
53(Al)粉末衍射图和77K氮气吸附图。
[0016]图3为实例CAU
‑
21粉末衍射图和195K氮气吸附图。
[0017]图4为实例MIL
‑
69粉末衍射图和77K氮气吸附图。
[0018]图5为实例UiO
‑
66粉末衍射图和77K氮气吸附图。
[0019]图6为实例MOF
‑
801粉末衍射图和77K氮气吸附图。
[0020]图7为实例CAU
‑
10
‑
H粉末衍射图和77K氮气吸附图。
[0021]图8为实例BUT
‑
12粉末衍射图和77K氮气吸附图。
[0022]图9为实例BUT
‑
18粉末衍射图和77K氮气吸附图。
[0023]图10为实例BUT
‑
66粉末衍射图和77K氮气吸附图。
[0024]图11为实例UiO
‑
66
‑
SO3H粉末衍射图和77K氮气吸附图。
[0025]图12为实例MIL
‑
101(Cr)粉末衍射图和77K氮气吸附图。
具体实施方式
[0026]下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。
[0027]以下实施例中晶种对应的为最终产品的物质。用量优选为理论产量的10％左右。
[0028]实例1：(MIL
‑
53(Al))
[0029]第一步：分别称取332mg对苯二甲酸(H2BDC)配体和160mg NaOH于烧瓶中加入10毫升去离子水搅拌至完全溶解
[0030]第二步：称取965mg AlCl3·
6H2O，加入第一步所得溶液中，快速搅拌至均匀分散的悬浊液；
[0031]第三步：向步骤(2)所得悬浊液中加入适量预先得到准备好的湿晶种(对部分MOFs合成过程，烘干的晶种效果不佳)。
[0032]第四步：继续加热80℃搅拌4小时，离心水洗3次得到产品。
[0033]第五步：将产品活化并测试粉末衍射及BET比表面积。其结果见说明书附图。
[0034]实例2：(CAU
‑
21)
[0035]第一步：分别称取360mg 4,4
‑
二苯醚二甲酸(H2ODB)配体和112mg NaOH于烧瓶中加入10毫升去离子水搅拌至完全溶解
[0036]第二步：称取336mg AlCl3·
6H2O，加入第一步所得溶液中，快速搅拌至均匀分散的
悬浊液；
[0037]第三步：向步骤(2)所得悬浊液中加入适量预先得到准备好的湿晶种(对部分MOFs合成过程，烘干的晶种效果不佳)。
[0038]第四步：继续加热80℃搅拌4小时，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种稳定金属有机骨架材料低成本快速通用绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分别称取一定量羧酸配体和NaOH加入去离子水搅拌至完全溶解；(2)称取一定量金属盐，加入步骤(1)所得溶液中，快速搅拌至均匀分散的悬浊液；(3)向步骤(2)所得悬浊液中加入适量预先得到准备好的湿晶种(对部分MOFs合成过程，烘干的晶种效果不佳)；(4)继续加热或常温搅拌反应数小时。2.按照权利要求1所述的一种稳定金属有机骨架材料低成本快速通用绿色制备方法，其特征在于，步骤(1)中NaOH应保证羧酸配体完全溶解并调节反应pH为碱性，优选pH为8
‑
11。3.按照权利要求1所述的一种稳定金属有机骨架材料低成本快速通用绿色制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢亚勃，安昊天，张鑫，陆慕瑶，李建荣，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。