一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂及其制备方法和应用，所述聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法如下：将无机纳米粒子均匀分散在有机溶剂I中，得到无机纳米粒子分散液；向无机纳米粒子分散液中加入四氯化硅或者硅烷偶联剂进行反应，制备得到小分子改性无机纳米粒子；将双键端基聚乙烯和改性剂加入到有机溶剂II中进行反应，制备得到改性聚乙烯；将小分子改性无机纳米粒子加入到有机溶剂III中均匀分散，再加入改性聚乙烯进行反应，经离心过滤、洗涤、干燥后制备得到聚乙烯接枝纳米粒子成核剂。由本发明专利技术提供的制备方法制备出的成核剂，可以显著提高聚乙烯的结晶温度和结晶速率，且价格低廉、具有推广应用前景。具有推广应用前景。具有推广应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚乙烯成核剂研究
，具体地说，涉及一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚乙烯作为五大通用塑料之一，其化学稳定性好，品种众多，广泛应用于食品包装﹑电缆绝缘﹑工程塑料、日用品等领域。聚乙烯由于其分子链较长，结晶缓慢，属于半结晶聚合物，其制件的宏观性能与微观晶体结构关系密切。使用成核剂是调控半结晶聚合物性能的重要途径，向半结晶聚合物中加入成核剂可以改变其结晶行为，提高结晶温度和结晶速率，减小晶体尺寸，从而增加材料的透明度，提高材料的力学性能和刚性，缩短成型周期，改善翘曲变形。
[0003]成核剂按照结构可以分为有机小分子成核剂﹑无机成核剂和高分子成核剂。有机小分子成核剂包括羧酸及其盐类﹑山梨醇类﹑硬脂酸盐类等，是目前应用最多的一类成核剂，但其往往价格较高。无机成核剂包括TiO2﹑SiO2﹑CaCO3﹑蒙脱土﹑滑石粉等，与有机小分子成核剂相比，无机纳米粒子成核剂价格低廉，同时还可以对基体起到增强作用，但其在基体中的分散较差，进而影响了成核效果。高分子成核剂是指某些高熔点聚合物，其与聚合物本体具有较好的相容性，但与前两类成核剂相比制造技术不成熟，应用较少。
[0004]目前，针对聚乙烯成核剂的研究有限，聚乙烯成核剂的种类远少于聚丙烯成核剂，这主要是因为与聚丙烯相比聚乙烯的结晶速率更快，成核更难控制。许多研究只是将聚丙烯成核剂应用于聚乙烯，往往不能达到理想的成核效果。美利肯公司的成核剂Hyperform HPN
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20E是极少数得到商业化的聚乙烯成核剂，其结构为环状有机酸盐，属于有机小分子成核剂，向线性低密度聚乙烯(LLDPE)中加入Hyperform HPN
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20E后制得的薄膜透明度﹑抗撕裂和抗冲击性能均有提高，但其价格昂贵。
[0005]例如：申请号为200580012803.8的中国专利使用微量滑石粉(500ppm)作为LLDPE的成核剂，使LLDPE的半结晶时间显著降低，同时不损害产物的冲击强度和光学性能。
[0006]申请号为201180051447.6的中国专利使用一种或多种细粉碎的多水高岭土制得聚乙烯的成核剂，使聚乙烯的熔体结晶温度至少提高约1～3℃，更容易挤出，缩短加工时间。
[0007]与有机小分子成核剂和高分子成核剂相比，无机成核剂具有价格低廉的优势。但是上述专利中的无机成核剂对聚乙烯的成核效果并不显著。由于专用于聚乙烯的商业化的无机成核剂仍处于空白，因此发展透明聚乙烯产业，开发物美价廉、成核效果显著的聚乙烯成核剂受到了研究人员的广泛关注。
[0008]有鉴于此特提出本专利技术。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种聚乙烯接枝纳米粒
子成核剂及其制备方法和应用。
[0010]为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案的基本构思是：
[0011]本专利技术第一目的提供了一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012]S1：将无机纳米粒子均匀分散在有机溶剂I中，得到无机纳米粒子分散液；
[0013]S2：向所述无机纳米粒子分散液中加入四氯化硅或者硅烷偶联剂进行反应，制备得到小分子改性无机纳米粒子；
[0014]S3：将双键端基聚乙烯和改性剂加入到有机溶剂II中进行反应，制备得到改性聚乙烯；
[0015]S4：将所述小分子改性无机纳米粒子加入到有机溶剂III中均匀分散，再加入所述改性聚乙烯进行反应，经离心过滤、洗涤、干燥后制备得到聚乙烯接枝纳米粒子成核剂。
[0016]现有技术中未改性的无机成核剂，例如二氧化硅无机成核剂的内部结构为硅氧烷键，表层由许多硅氧醇基和羟基所覆盖，二氧化硅大的比表面积可以发挥一定的成核作用，但成核效果并不显著，这是由于无机纳米粒子的成核效果与无机纳米粒子在聚乙烯基体中的分散状态有关，未改性无机纳米粒子成核剂往往与聚乙烯基体相容性差，在聚乙烯基体中会发生团聚，且粒径越小的无机纳米粒子分散效果越差，进而影响其成核效果。
[0017]为了提高无机纳米粒子与聚乙烯基体的相容性，本专利技术采用“grafting to”的接枝方法，通过利用四氯化硅或者硅烷偶联剂对无机纳米粒子的表面进行化学改性，将不同分子量的改性聚乙烯链接枝于无机纳米粒子表面，增加了无机纳米粒子与聚乙烯基体的相容性，从而减少了成核剂之间的聚集，提高了分散效果，进而提高其成核效率，并且显著提高了聚乙烯的结晶温度和结晶速率。其制备方法简单，适用聚合物范围广，接枝改性聚乙烯的分子量高，在接枝前可以对改性聚乙烯接枝链的分子量等重要性质进行清楚的表征，价格低廉、具有推广应用前景。
[0018]进一步地，所述有机溶剂I和有机溶剂II采用甲苯、二甲苯、三氯苯中的至少一种；
[0019]所述有机溶剂III采用甲苯、正庚烷、环己烷、正己烷中的至少一种。
[0020]进一步地，所述有机溶剂III采用甲苯或者正庚烷中的至少一种，所述改性聚乙烯的接枝密度为0.1～0.59chains/nm2。
[0021]本专利技术通过在反应时调控甲苯和正庚烷加入的比例，可以使改性聚乙烯达到一定的接枝密度，在添加过程中，其正庚烷用量越多，改性聚乙烯的接枝密度越高。然后再将具有一定接枝密度的聚乙烯接枝纳米粒子成核剂加入到聚乙烯基体中，可以减少无机纳米粒子成核剂之间的聚集，提高无机纳米粒子成核剂在聚乙烯基体中的分散效果。
[0022]进一步地，所述无机纳米粒子的表面与具有不同重均分子量的改性聚乙烯进行接枝，所述改性聚乙烯重均分子量的范围为1289～10000g/mol；
[0023]优选地，所述改性聚乙烯重均分子量的范围为2500～5000g/mol。
[0024]本专利技术通过在无机纳米粒子的表面接枝不同重均分子量的改性聚乙烯，形成的较大空间位阻可以阻止聚乙烯基体中成核剂的团聚现象，增强其在聚合物基体中的分散效果。
[0025]进一步地，所述无机纳米粒子包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、四氧化三铁中的至少一种，所述无机纳米粒子的粒径为20～100nm。
[0026]进一步地，所述改性聚乙烯的端基包括羧基、羟基、环氧基中的至少一种。
[0027]与未改性的无机纳米粒子相比，直接将未接枝聚乙烯但已小分子改性的无机纳米粒子混合在聚乙烯基体中，虽然能在一定的程度改善无机纳米粒子在聚乙烯基体中的分散状态，但是由于未接枝聚乙烯但已小分子改性的无机纳米粒子之间仍存在较强的相互作用，所以还是会出现局部分散不均匀的情况出现。本专利技术通过对双键端基聚乙烯进行改性，然后再将改性聚乙烯接枝到改性的无机纳米粒子表面，由于改性无机纳米粒子表面接枝的聚乙烯链与聚乙烯基体的化学性质相同，而聚乙烯接枝纳米粒子成核剂之间的相互作用更弱，且与聚乙烯基体的相互作用更强，因此能够大大提高成核剂在聚乙烯基体中的移动和分散，提高成核剂在聚乙烯基体中的分散度。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将无机纳米粒子均匀分散在有机溶剂I中，得到无机纳米粒子分散液；S2：向所述无机纳米粒子分散液中加入四氯化硅或者硅烷偶联剂进行反应，制备得到小分子改性无机纳米粒子；S3：将双键端基聚乙烯和改性剂加入到有机溶剂II中进行反应，制备得到改性聚乙烯；S4：将所述小分子改性无机纳米粒子加入到有机溶剂III中均匀分散，再加入所述改性聚乙烯进行反应，经离心过滤、洗涤、干燥后制备得到聚乙烯接枝纳米粒子成核剂。2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂I和有机溶剂II采用甲苯、二甲苯、三氯苯中的至少一种；所述有机溶剂III采用甲苯、正庚烷、环己烷、正己烷中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂III采用甲苯或者正庚烷中的至少一种，所述改性聚乙烯的接枝密度为0.1～0.59chains/nm2。4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯接枝纳米粒子成核剂的制备方法，其特征在于：所述无机纳米粒子的表面与具有不同重均分子量的改性聚乙烯进行接枝，所述改性聚乙烯重均分子量的范围为1289～10000g/mol；优选地，所述改性聚乙烯重均分子量的...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏允兰，李少范，戚顺新，赵莹，孙文华，王笃金，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：