一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物及其制备方法、后功能化的方法与应用技术

本发明专利技术属于高分子化学和材料学领域，公开了一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物及其制备方法、后功能化的方法与应用；本发明专利技术通过在惰性气体保护下，将丙炔类化合物和胺类化合物在有机溶剂中进行聚合反应，高产率地制备了一系列高分子量的全E式超支化聚烯丙基叔胺。该超支化聚合物具有好的成膜性、溶解性、热稳定性与绝对量子效率。薄膜显示出高的折光指数与小的色散常数。含有四苯基乙烯基元的超支化聚合物都表现出独特的聚集诱导发光增强特性，可以实现对爆炸物的灵敏检测。并且可以利用超支化聚合外围未反应的丙炔基与醇的高效反应对其进行后修饰。该工作不仅制备了一系列功能超支化含氮聚合物，而且促进了碳氢活化在聚合物制备上的发展。备上的发展。备上的发展。

【技术实现步骤摘要】
一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物及其制备方法、后功能化的方法与应用


[0001]本专利技术属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物及其制备方法、后功能化的方法与应用。

技术介绍

[0002]超支化聚合物由于其结构紧凑，高的官能团密度，内部具有三维多孔的结构等赋予了许多其相应线性聚合物所没有的新性能，使其在生物医学领域如基因传递，药物递送等具有广泛的应用，同时也在涂料，添加剂以及纳米技术中扮演着重要的角色。(D.Huang,A.Qin,B.Z.Tang.Hyperbranched Polymers Prepared by Alkyne
‑
based Click Polymerization.Acta Polymerica Sinica,2017,2:178
‑
199；Y.Liu,A.Qin,B.Z.Tang.Polymerizations Based on Triple
‑
bond Building Blocks.Progress in Polymer Science,2018,78:92
‑
138.)因此开发新型功能超支化聚合物的合成方法学具有重要的意义。
[0003]2019年唐本忠课题组开发了一种基于内炔的聚C(sp3)
‑
H胺化的新聚合反应，制备了一系列区域与立构规整的线性聚烯丙基叔胺，(J.Wang,Y.Chen,C.Ye,A.Qin,B.Z.Tang.C(sp3)
‑
H Polyamination of Internal Alkynes toward Regio
‑
and Stereoregular Functional Poly(allylic tertiary amine)s.Macromolecules,2020,53,3358
‑
3369.)该反应产率高，原子经济性高，区域与立体选择性高，是一种新型的基于C
‑
H活化的聚合反应。为了进一步促进了碳氢活化这种高效有机化学策略在聚合物制备上的发展，开发一系列具有三维立体结构的含氮功能的超支化聚合物以及探究三维结构所赋予聚合物的新性能的研究具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种以多元丙炔类化合物和二元胺(A3+B2，A4+B2)或二元丙炔类化合物和多元胺(A2+B3，A2+B4)为单体通过碳氢活化制备区域和立体规整性的全E式超支化聚烯丙基叔胺的方法，该反应操作简单、高效，所制备的超支化聚烯丙基叔胺类化合物相对于其线性聚合物具有更高的热稳定性、绝对荧光量子效率，同时具有好的溶解性和成膜性，并且该聚合物薄膜相对于其线性聚合物具有更高的折光指数和低的色散常数。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供上述超支化聚烯丙基叔胺类化合物的后功能化的方法。
[0006]本专利技术的再一目的在于提供上述超支化聚烯丙基叔胺类化合物的应用方法。
[0007]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0008]一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)在惰性气体保护下，将丙炔类化合物和胺类化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到粗产物；
[0010](2)将粗产物进行后续处理，得到超支化聚烯丙基叔胺类化合物；
[0011]所述丙炔类化合物和胺类化合物分别为二元丙炔类化合物和三元、四元胺类化合物或二元胺类化合物和三元、四元丙炔类化合物；
[0012]所述的丙炔类化合物的结构如式(
Ⅴ
)、(
Ⅵ
)、(
Ⅶ
)所示：
[0013][0014]所述的胺类化合物结构如式(
Ⅷ
)、(
Ⅸ
)、(
Ⅹ
)所示：
[0015][0016]所述的超支化聚烯丙基叔胺类化合物聚合度为10～200，结构如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)所示：
[0017][0018]其中，式(Ⅰ)～(
Ⅹ
)中，R1‑
R7为脂肪烃基或芳香烃基。
[0019]优选的，式(Ⅰ)～(
Ⅹ
)中，R1选自以下化学结构式1～6中的任意一种；R2选自结构式7～11中的任意一种，R3选自结构式14～20中的任意一种；R4选自以下化学结构式1～6中的任意一种；R5选自结构式12～13中的任意一种；R6选自结构式7～11中的任意一种；R7选自结构式14～20中的任意一种：
[0020][0021]其中*表示取代位置，n为大于等于0小于等于20的整数。
[0022]优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4
‑
二氧六环、二甲基亚砜和N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种；作为进一步优选，所述的有机溶剂为1,4
‑
二氧六环，此时得到的超支化聚烯丙基叔胺类化合物分子量较高，溶解性较好，便于下一步应用。
[0023]优选的，步骤(1)中所述丙炔类化合物与胺类化合物的摩尔比为1：(1～4)，所述丙炔类化合物在有机溶剂中的浓度为0.1～5mol/L；
[0024]优选的，步骤(1)中所述聚合反应的温度为20～200℃；进一步优选为80～160℃。
[0025]优选的，聚合反应的时间为5min～48h；进一步优选为3～24h。
[0026]优选的，步骤(1)中所述聚合反应是在钯催化剂和酸催化剂作用下进行；
[0027]进一步优选的，所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，四三苯基膦钯(0)，1,1'
‑
二(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)，氯化钯(II)，[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
‑
氯仿加合物的一种以上；
[0028]进一步优选的，所述酸催化剂为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，苯甲酸，苯乙酸，苯磺酸或对甲苯磺酸的一种以上；
[0029]进一步优选的，所述钯催化剂用量为丙炔类化合物摩尔量的1～100％；所述酸催化剂用量为丙炔类化合物摩尔量的2～200％。
[0030]优选的，步骤(2)中所述后续处理是指将聚合物溶液加入沉淀剂中进行沉淀，过滤得到沉淀物，洗涤沉淀物，收集沉淀物，干燥至恒重。
[0031]进一步优选的，所述沉淀剂为甲醇、正己烷、乙醇、石油醚或乙醚。
[0032]进一步优选的，所述干燥为真空干燥，温度为25～80℃。
[0033]上述的制备方法制备得到的超支化聚烯丙基叔胺类化合物。该超支化聚烯丙基叔胺类化合物具有较好的热稳定性、溶解性和成膜性。
[0034]上述的超支化聚烯丙基叔胺类化合物的后功能化的方法，包括以下步骤：
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将丙炔类化合物和胺类化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到粗产物；(2)将粗产物进行后续处理，得到超支化聚烯丙基叔胺类化合物；所述丙炔类化合物和胺类化合物分别为二元丙炔类化合物和三元、四元胺类化合物或二元胺类化合物和三元、四元丙炔类化合物；所述的丙炔类化合物的结构如式(
Ⅴ
)、(
Ⅵ
)、(
Ⅶ
)所示：所述的胺类化合物结构如式(
Ⅷ
)、(
Ⅸ
)、(
Ⅹ
)所示：所述的超支化聚烯丙基叔胺类化合物聚合度为10～200，结构如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)所示：
其中，式(Ⅰ)～(
Ⅹ
)中，R1‑
R7为脂肪烃基或芳香烃基。2.根据权利要求1所述一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物的制备方法，其特征在于：式(Ⅰ)～(
Ⅹ
)中，R1选自以下化学结构式1～6中的任意一种；R2选自结构式7～11中的任意一种，R3选自结构式14～20中的任意一种；R4选自以下化学结构式1～6中的任意一种；R5选自结构式12～13中的任意一种；R6选自结构式7～11中的任意一种；R7选自结构式14～20中的任意一种：
其中*表示取代位置，n为大于等于0小于等于20的整数。3.根据权利要求1所述一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4
‑
二氧六环、二甲基亚砜和N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种；步骤(1)中所述丙炔类化合物与胺类化合物的摩尔比为1：(1～4)，所述丙炔类化合物在有机溶剂中的浓度为0.1～5mol/L；步骤(1)中所述聚合反应的温度为20～200℃；聚合反应的时间为5min～48h。4.根据权利要求1所述一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚合反应是在钯催化剂和酸催化剂作用下进行；所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，四三苯基膦钯(0)，1,1'
‑
二(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)，氯化钯(II)，[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
‑
氯仿加合物的一种以上；所述酸催化剂为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，苯甲酸，苯乙酸，苯磺酸或对甲苯磺酸的一种以上；所述钯催化剂用量为丙炔类化合物摩尔量的1～100％；所述酸催化剂用量为丙炔类化合物摩尔量的2～200％。
5.权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法制备得到的超支化聚烯丙基叔胺类化合物。6.权利要求5所述的超支化聚烯丙基叔胺类化合物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，秦安军，李明照，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：