固体电解质、气体传感器制造技术

一种由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成的固体电解质(1)以及具备固体电解质(1)的气体传感器。将固体电解质(1)从室温加热至1200℃前后的构成固体电解质(1)的晶粒(2)中的立方晶相(21)及正方晶相(23)中的至少一者的微晶粒径的变化率为10％以下。固体电解质优选由部分稳定化氧化锆形成。选由部分稳定化氧化锆形成。选由部分稳定化氧化锆形成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质、气体传感器
[0001]相关申请的相互参考
[0002]本申请基于2019年3月26日申请的日本专利申请第2019
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059103号主张优先权，在此引用其内容。


[0003]本申请涉及由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成的固体电解质及具备该固体电解质的气体传感器。

技术介绍

[0004]在内燃机的排气系等中，以检测排气中的氧浓度及空燃比等目的而使用气体传感器。在这样的气体传感器中采用氧化锆等氧化物离子传导性的固体电解质。固体电解质多在伴有急剧的温度变化的环境下使用。可是，氧化锆有可能因温度变化带来的相变而发生裂纹，所以一直在谋求提高耐热冲击性。
[0005]例如，专利文献1中公开了一种技术，其通过在稳定化剂固溶的氧化锆氧传感器元件的表面上通过时效处理来形成单斜晶氧化锆层，从而提高耐热冲击性。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：日本特开昭63
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210063号公报

技术实现思路

[0009]近年来，对于固体电解质，有要求在更高的高负载下使用的倾向，一直在谋求进一步提高耐热冲击性。具体地讲，有下述倾向：因车载用的气体传感器的搭载位置的变更等而使固体电解质被暴露于更高的高温环境中。此外，例如在混合动力车及怠速停止车中，有下述倾向：伴随着发动机及加热器的频繁的起动、停止，固体电解质频繁地被暴露于冷热循环中。
[0010]本申请的目的是提供耐热冲击性优异的固体电解质及气体传感器。
[0011]本申请的一个方案涉及由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成的固体电解质，其中，从室温向1200℃的加热前后的构成上述固体电解质的晶粒中的立方晶相及正方晶相中的至少一者的微晶粒径的变化率为10％以下。
[0012]本申请的另一个方案涉及气体传感器，其具备上述固体电解质。
[0013]如上所述，上述固体电解质是将微晶粒径的变化率调整至规定值以下。因此，可抑制针对冷热循环的强度下降，抑制裂纹发生。其结果是，固体电解质的耐热冲击性优异，例如即使暴露于高温环境中，或暴露于冷热循环频率高的环境中也能够维持高的强度。据认为其理由在于与结晶相的相变有关的内能的缓和使得应变降低，其机理将在后述。
[0014]上述气体传感器具备耐热冲击性优异的上述固体电解质。因此，上述气体传感器针对冷热循环的压力增加的可靠性高，能够长期正确地测定气体浓度。
[0015]如上所述，根据上述方案，能够提供耐热冲击性优异的固体电解质及气体传感器。
[0016]需要说明的是，权利要求书中记载的括弧内的符号是表示与后述的实施方式所述的具体手段的对应关系的，并不限定本申请的技术范围。
附图说明
[0017]关于就本申请而言的上述目的及其它目的、特征及优点，通过参照所附的附图进行的下述详细的说明将更明确。其附图如下：
[0018]图1是表示实施方式1中的降低了应变的固体电解质的显微结构的示意图。
[0019]图2是表示实施方式1中的结晶相的体积变化和热膨胀系数的说明图。
[0020]图3是实施方式1中的ZrO2‑
Y2O3系相图。
[0021]图4是表示实施方式1中的ZrO2的相变的热力学解释的说明图。
[0022]图5是表示不进行实施方式1中的退火处理，而在烧成工序后进行冷热循环情况下的温度曲线的说明图。
[0023]图6是表示图5的VI中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
[0024]图7是表示图5的VII中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
[0025]图8是表示图5的VIII中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
[0026]图9是表示图5的IX中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
[0027]图10是表示实施方式1中的具有应变的固体电解质的显微结构的示意图。
[0028]图11是表示在实施方式1中的烧成工序后进行退火处理，接着进行冷热循环情况下的温度曲线的说明图。
[0029]图12是表示图11的XII中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
[0030]图13是表示图11的XIII中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
[0031]图14是表示图11的XIV中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
[0032]图15是表示图11的XV中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
[0033]图16是表示图11的XVI中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
[0034]图17是表示图11的XVII中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
[0035]图18是表示实施方式1中的由退火处理带来的微晶粒径的变化的说明图。
[0036]图19是实施方式2中的气体传感器的剖视图。
[0037]图20是实施方式2中的层叠型气体传感器元件的剖视图。
[0038]图21是实施方式2中的杯型气体传感器元件的剖视图。
[0039]图22是表示实验例1中的固体电解质的制造方法的说明图。
[0040]图23是表示实验例1中的固体电解质的XRD图案中的C相的源自{111}的峰的一个例子的图。
[0041]图24是表示实验例1中的C相的微晶粒径的变化率和强度减少率的关系的图。
[0042]图25是表示实验例1中的退火温度和C相的微晶粒径的变化率的关系的图。
[0043]图26是表示实验例1中的退火温度和强度减少率的关系的图。
[0044]图27是表示实验例1中的退火温度的保持时间和C相的微晶粒径的变化率的关系的图。
具体实施方式
[0045]<实施方式1>
[0046]参照图1～图18对固体电解质的实施方式进行说明。在以下的说明中，将立方晶相适宜地称为“C相”，将单斜晶相适宜地称为“M相”，将正方晶相适宜地称为“T相”。如图1所例示的那样，固体电解质1由多个晶粒2构成。晶粒2的结晶相中存在C相21、M相22、T相23的形态。
[0047]固体电解质1由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成。稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆为所谓烧结体，稳定化剂固溶在氧化锆中。
[0048]作为稳定化剂，可例示出氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪、氧化镱等。稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆可含有上述物质中的至少1种作为稳定化剂。从化学的稳定性变高的观点出发，稳定化剂优选为氧化钇。在稳定化剂为氧化钇的情况下，在氧化钇的含量为8摩尔％以下时，形成部分稳定化氧化锆，在氧化钇的含量超过8摩尔％时，形成稳定化氧化锆。
[0049]一般来讲，在构成氧化锆(ZrO2)的晶粒2的结晶相中有M相22、T相23、C相21这3种。随着温度上升而以M相22、T相23、C相21的顺序发生相变从而稳定化。通过氧化钇等稳定化剂固溶在氧化锆中，从而即使是本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种固体电解质，其是由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成的固体电解质(1)，其中，从室温向1200℃的加热前后的构成所述固体电解质的晶粒(2)中的立方晶相(21)及正方晶相(23)中的至少一者的微晶粒径的变化率为10％...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉田充宏，铃木聪司，
申请(专利权)人：株式会社电装，
类型：发明
国别省市：