一种10,10-二苯基硅杂吖啶的制备方法技术

一种10,10

【技术实现步骤摘要】
一种10,10
‑
二苯基硅杂吖啶的制备方法


[0001]本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，继有机荧光材料和有机磷光材料之后的第三代有机发光材料——热活化延迟荧光材料(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)取得了快速的发展。该类材料一般具有较小的单线态—三线态能级差，在环境热等条件下，三线态激子可以通过反系间穿越转变为单线态激子，进而辐射发光。与传统的荧光和磷光材料相比，TADF材料可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％，并且还具有更高的发光效率。
[0003]含硅杂环有机给体单元在TADF材料的研发过程中备受瞩目。这是由于硅原子引入到有机光电材料可以显著改变化合物的电子结构和状态，使得化合物具有较低的LUMO能级；另一方面，含硅杂环化合物具有较多的修饰位点、较好的溶解性和成膜性，合成上不需要苛刻的反应条件，将它与受体单元组合的TADF材料，显现出高效率、长寿命等优异特性。10,10
‑
二苯基硅杂吖啶为给体单元构筑的TADF材料，在应用上取得了优异的器件性能，是TADF材料的重要中间体。
[0004]目前10,10
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二苯基硅杂吖啶的生产仅限于实验室定制的克级产品，关于10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法报道较少。Sun JW等人(Chemistry ofmaterials:Apublication ofthe american chemistry society,2015,第27卷,第19期,第6675
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6681页)和专利申请JP2013/063497均采用4
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甲氧基苄基为氨基保护基，最终通过2,3
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二氯
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5,6
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二氰对苯醌(DDQ)氧化脱除氨基保护基的方法制备10,10
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二苯基硅杂吖啶。此制备路线的缺点是在氨基保护反应中要求用强碱NaH，并使用DMF为溶剂，反应条件苛刻，后处理困难；在氨基保护基的脱除反应中副产物较多，分离纯化困难；反应总收率较低分别为11.3％和32.7％，分离纯化均采用柱色谱法精制，难以工业化生产。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的是提供了一种成本低、反应条件温和、收率高、易工业化的10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法。
[0006]本专利技术通过以下技术方案实现：
[0007]一种10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1、制备双(2
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溴苯基)胺：
[0009]在氮气保护下，反应容器中加入一定料液比的2
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溴苯胺、1
‑
溴
‑2‑
碘苯、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯、1,1'
‑
双(二苯基膦)二茂铁、甲苯进行回流反应，回流反应后加入氯化铵水溶液洗涤，减压浓缩，重结晶后得到双(2
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溴苯基)胺；
[0010]步骤2、制备N,N
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双(2
‑
溴苯基)苄胺：
[0011]在氮气保护下，反应容器中加入一定料液比的双(2
‑
溴苯基)胺、碱、四丁基溴化铵
和四氢呋喃，恒温搅拌一定时间后，滴加苄基溴，进行回流反应，回流反应后加水，减压脱除四氢呋喃，过滤干燥，然后进行重结晶得到N,N
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺；
[0012]步骤3、制备N
‑
苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶：
[0013]在氮气保护下，反应容器中加入一定料液比的N,N
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双(2
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溴苯基)苄胺和乙醚，降温至
‑
70～0℃，滴加n
‑
BuLi正己烷溶液，滴加完毕后保温一定时间，再次滴加二苯基二氯硅烷的乙醚溶液，滴加完毕后室温反应，反应结束后水洗，减压浓缩，重结晶得到N
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苄基
‑
10,10
‑
二苯基硅杂吖啶；
[0014]步骤4、制备10,10
‑
二苯基硅杂吖啶：
[0015]在一定压力的氢气气氛下，按照一定的料液比向高压反应釜中加入N
‑
苄基
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10,10
‑
二苯基硅杂吖啶、催化剂和溶剂，室温反应，反应结束后过滤，减压脱除溶剂，重结晶得到10,10
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二苯基硅杂吖啶。
[0016]本专利技术所述的一种10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤1中2
‑
溴苯胺、1
‑
溴
‑2‑
碘苯、叔丁醇钠、Pd2DBA3、DPPF、甲苯的料液比为86.0～90g：155.6～160.0g：72.1～75.0g：2.7～3.0g：6.4～7.0g：1000～1200mL，回流反应温度为102～108℃，回流反应时间为10～12h。
[0017]本专利技术所述的一种10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤1中氯化铵水溶液的浓度为10～12wt％，重结晶溶剂为环己烷、正己烷、苯、石油醚中的一种。
[0018]本专利技术所述的一种10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤2中双(2
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溴苯基)胺、碱、四丁基溴化铵、四氢呋喃的料液比为98.1～100.0g：37.0～40.0g：9.7～10.0g：600～650mL，保持25～30℃，搅拌4～5h，加入的苄基溴和双(2
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溴苯基)胺的质量比为61.6～65.0g：98.1～100.0g，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种。
[0019]本专利技术所述的一种10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤2中将苄基溴溶于3～5倍体积的四氢呋喃中，然后再缓慢滴加至反应体系，加入完毕后，升温至60～65℃回流反应4～5h，反应后加入苄基溴3～5倍体积的水，重结晶溶剂为三氯甲烷和正己烷的混合溶剂，重结晶温度为
‑
20～
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15℃结晶，重结晶溶剂中三氯甲烷和正己烷的的体积比为1：3～5。
[0020]本专利技术所述的一种10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法，步骤3中N,N
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双(2
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溴苯基)苄胺、乙醚、n
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BuLi正己烷溶液、二苯基二氯硅烷的乙醚溶液的料液比为83.4～100.0g：1000～1200mL：184～2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、制备双(2
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溴苯基)胺：在氮气保护下，反应容器中加入一定料液比的2
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溴苯胺、1
‑
溴
‑2‑
碘苯、叔丁醇钠、三二亚苄基丙酮二钯、1,1'
‑
双(二苯基膦)二茂铁、甲苯进行回流反应，回流反应后加入氯化铵水溶液洗涤，减压浓缩，重结晶后得到双(2
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溴苯基)胺；步骤2、制备N,N
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺：在氮气保护下，反应容器中加入一定料液比的双(2
‑
溴苯基)胺、碱、四丁基溴化铵和四氢呋喃，恒温搅拌一定时间后，滴加苄基溴，进行回流反应，回流反应后加水，减压脱除四氢呋喃，过滤干燥，然后进行重结晶得到N,N
‑
双(2
‑
溴苯基)苄胺；步骤3、制备N
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苄基
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10,10
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二苯基硅杂吖啶：在氮气保护下，反应容器中加入一定料液比的N,N
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双(2
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溴苯基)苄胺和乙醚，降温至
‑
70～0℃，滴加n
‑
BuLi正己烷溶液，滴加完毕后保温一定时间，再次滴加二苯基二氯硅烷的乙醚溶液，滴加完毕后室温反应，反应结束后水洗，减压浓缩，重结晶得到N
‑
苄基
‑
10,10
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二苯基硅杂吖啶；步骤4、制备10,10
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二苯基硅杂吖啶：在一定压力的氢气气氛下，按照一定的料液比向高压反应釜中加入N
‑
苄基
‑
10,10
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二苯基硅杂吖啶、催化剂和溶剂，室温反应，反应结束后过滤，减压脱除溶剂，重结晶得到10,10
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二苯基硅杂吖啶。2.根据权利要求1所述的一种10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法，其特征在于：步骤1中2
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溴苯胺、1
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溴
‑2‑
碘苯、叔丁醇钠、Pd2DBA3、DPPF、甲苯的料液比为86.0～90g：155.6～160.0g：72.1～75.0g：2.7～3.0g：6.4～7.0g：1000～1200mL，回流反应温度为102～108℃，回流反应时间为10～12h。3.根据权利要求1或2所述的一种10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法，其特征在于：步骤1中氯化铵水溶液的浓度为10～12wt％，重结晶溶剂为环己烷、正己烷、苯、石油醚中的一种。4.根据权利要求3所述的一种10,10
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二苯基硅杂吖啶的制备方法，其特征在于：步骤2中双(2
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溴苯基)胺、碱、四丁基溴化铵、四氢呋喃的料液比为98.1～100....

【专利技术属性】
技术研发人员：吴绵园，吕宏飞，徐虹，李猛，梅立鑫，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：