一种单一分子量共轭芴-偶氮苯精确序列齐聚物及其合成方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种单一分子量共轭芴

【技术实现步骤摘要】
一种单一分子量共轭芴
‑
偶氮苯精确序列齐聚物及其合成方法与应用


[0001]本专利技术属于单分散共轭聚合物领域，涉及一种主链含芴和偶氮苯精确序列的共轭单分散聚合物的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]共轭聚合物作为一类常见的有机材料，因其刚性共轭结构，优异的热、化学稳定性以及光电独特性能而被广泛用于有机发光二极管，太阳能电池，场效应晶体管和光电检测等领域（Schelkle,K.M.;Bender,M.;Jeltsch,K.;Buckup,T.;Mullen,K.;Hamburger,M.;Bunz,U.H.,AngewChemIntEdEngl2015,54(48),14545
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8.Segura,J.L.;Mart
í
n,N.;Guldi,D.M.,Chem.Soc.Rev.2005,34(1),31
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47.）。受到其独特性能及广泛应用前途的启发，具有精确结构的单一分子量共轭聚合物引起化学领域的广泛关注。通过对共轭聚合物进行精确设计及研究，可以更加深入地了解性质与结构之间的关系。高分子序列结构（链长度、分散度、单体顺序）的微小差异会对其光电性能、结晶性等产生显著的差异，如单一分子量共轭低聚物的分子量与其光学、热学性质的依赖关系（Zhang,X.;Qu,Y.;Bu,L.;Tian,H.;Zhang,J.;Wang,L.;Geng,Y.;Wang,F.,Chem
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Eur.J.2007,13(21),6238
‑r/>6248.Liu,Q.;Liu,W.;Yao,B.;Tian,H.;Xie,Z.;Geng,Y.;Wang,F.,Macromolecules2007,40(6),1851
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1857.）聚合物的单体顺序与光学性能的依赖性（Okano,K.;Tsutsumi,O.;Shishido,A.;Ikeda,T.,JournaloftheAmericanChemicalSociety2006,128(48),15368
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15369.Yu,Z.;Hecht,S.,Angew.Chem.2013,52(51),13740
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13744.）然而，如何制备具有精确结构、组成和单体顺序的人工聚合物成为了另外一大挑战。

技术实现思路

[0003]针对上述情况，本专利技术的目的在于提供一种主链含芴和偶氮苯的共轭单分散聚合物的制备方法和用途。本专利技术的产物中，聚芴作为共轭聚合物中的一类，因具有刚性结构，优异的热、化学稳定性，侧链易修饰，荧光量子效率高等优势，是最具有发展前景的高效蓝色发光材料；偶氮苯作为一类常见的光、热及还原响应的刺激响应基团，能够在光照射或加热状态下发生可逆的顺反异构。将其引入聚合物的主链时，光致顺反异构化会显著影响齐聚物/聚合物的分子构型，形成可逆的卷曲/解卷曲的过程。此外，含偶氮苯的共轭聚合物具有快速的光致异构化能力和效率，通常被认为是最有前途的光电材料之一。本专利技术将刺激响应性偶氮苯引入到聚芴共轭聚合物中，制备单分散芴
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偶氮苯聚合物能够获得更加性能的光电材料。
[0004]具体而言，本专利技术首先利用Sonogashira偶联、重氮偶合、亲核取代、酯化、硝化、还原等一系列化学反应多步合成了芴和偶氮苯单体。先对芴环上的C7位进行硝化，并在C9位引入辛基，接着采用Sonogashira偶联反应将C2位的Br变成TBS保护的炔基，将C7位的硝基
用铁粉还原成氨基获得一端为TBS保护的炔基，一端为氨基的芴单体。先将偶氮苯苯环上的氨基氧化成亚硝基，接着通过Mills反应合成偶氮苯，然后将乙酰苯胺进行水解变成氨基获得TBS保护的炔基，一端为氨基的偶氮苯单体。接着进行TBS脱保护或氨基叠氮化反应，再利用迭代逐步增长策略与“CuAAC”点击反应联合制备出偶氮苯位于主链不同位置的单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物，分别命名为4F
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Azo、2F
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Azo
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2F和F
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Azo
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3F。相关测试证明，通过该方法可以有效的合成主链含芴和偶氮苯的共轭单分散聚合物，并且研究发现齐聚物物理性质，如流体力学体积，热性质，光学性质和光异构化行为等与序列存在依赖性。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物，其结构为以下结构式中的一种：其中4F
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Azo、2F
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Azo
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2F和F
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Azo
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3F的偶氮苯分别位于链末端、核心（对称位置）和中间（不对称位置）。
[0006]一种芴单体，具有以下化学结构式：其中，n为0～3，当n为0时为一代芴（TBS
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F
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NH2），当n为1时为二代芴（TBS
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2F
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NH2），当n为2时为三代芴（TBS
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3F
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NH2），当n为3时为四代芴（TBS
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4F
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NH2）。
[0007]一种偶氮苯单体（TBS
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Azo
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NH2），具有以下化学结构式：本专利技术中，TBS为叔丁基二甲基硅烷。
[0008]本专利技术公开了上述芴单体和偶氮苯单体在制备上述单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物中的应用。
[0009]本专利技术公开了上述单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物的制备方法，将偶氮苯单体重氮化反应后进行叠氮反应，得到TBS
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Azo
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N3；将芴单体脱保护后与TBS
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Azo
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N3进行点击化学反应，得到单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物。
[0010]具体的，当单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物为4F
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Azo时，将四代芴（TBS
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4F
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NH2）脱保护后与TBS
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Azo
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N3进行点击化学反应，得到4F
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Azo；当单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物为2F
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Azo
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2F时，将二代芴（TBS
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2F
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NH2）脱保护后与TBS
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Azo
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N3进行点击化学反应，得到TBS
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Azo
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2F
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NH2再将其进行TBS脱保护，与TBS
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2F
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N3反应得到2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物，其结构为以下结构式中的一种：。2.一种芴单体，具有以下化学结构式：其中，n为0～3，TBS为叔丁基二甲基硅烷。3.一种偶氮苯单体，具有以下化学结构式：其中，TBS为叔丁基二甲基硅烷。4.权利要求2所述芴单体和权利要求3所述偶氮苯单体在制备权利要求1所述单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物中的应用。5.权利要求1所述单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物的制备方法，其特征在于，将偶氮苯单体重氮化反应后进行叠氮反应，得到TBS
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Azo
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N3；将芴单体脱保护后与TBS
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Azo
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N3进行点击化学反应，得到单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物。6.根据权利要求5所述单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物的制备方法，其特征在于，当单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物为4F
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Azo时，将四代芴脱保护后与TBS
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Azo
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N3进行点击化学反应，得到4F
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Azo；当单一分子量共轭芴
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偶氮苯精确序列齐聚物为2F
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Azo
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2F时，将二代芴脱保护后与TBS
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Azo
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N3进行点击化学反应，得到TBS
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Azo
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2F
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NH2再将其进行T...

【专利技术属性】
技术研发人员：周年琛，刘敏，时先恒，李立山，张正彪，张伟，黄智豪，朱秀林，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：