高比表面积的改性二氧化锰及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了高比表面积的改性二氧化锰及其制备方法和应用。本申请的第一方面，提供一种改性二氧化锰的制备方法，该制备方法包括以下步骤：取高锰酸盐、二价锰盐和镍源混合，水热反应得到改性二氧化锰；其中，高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为(3～10)：1，水热反应的温度为120～200℃。该制备方法通过控制水热反应的温度，结合特定比例的高锰酸盐和二价锰为原料形成δ

【技术实现步骤摘要】
高比表面积的改性二氧化锰及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及二维材料
，尤其是涉及高比表面积的改性二氧化锰及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]挥发性有机物(VOCs)的治理分为降解(如催化氧化法、燃烧法、生物法、等离子体分解法、紫外光解/光氧化法和光催化氧化法等)和回收(如吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等)两大类。降解法的侧重点在于将污染物彻底转化成小分子无害物质，如CO2和H2O等，相比于回收法而言限制条件更少。催化氧化法是一种降解VOCs的有效方法，其优点是可以在温和的室温条件下达到高效去除的目的。但是，催化氧化法还存在如常温催化活性不高等问题，因此，开发一种新型的高活性的催化剂十分关键。
[0003]过渡金属基催化剂具有天然丰度高、毒性低和环境友好等一系列优势。而其中的Mn基催化剂，特别是锰氧化物(如二氧化锰)的氧化降解性能优异，在环境和能源领域(如臭氧催化氧化、Al
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空气电池电催化等方面)引起了极大的关注。二氧化锰包括晶体相和非晶态相。晶体相的二氧化锰由[MnO6]八面体单元组成，它们由角或边缘共享而形成各种隧道和层状结构。晶体二氧化锰可分为三类，即一维隧道结构(如α
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MnO2、β
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MnO2和γ
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MnO2)、二维层结构(δ
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MnO2)和三维网格结构(λ
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MnO2)。研究显示，不同晶型的二氧化锰的催化氧化活性有所区别，具体排名如下：δ
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MnO2>α
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MnO2>ε
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MnO2>γ
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MnO2>λ
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MnO2>β
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MnO2。然而，即便是δ
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MnO2也仍然面临易失活、矿化率低等问题。二氧化锰催化剂中，吸附氧的相对含量是影响二氧化锰催化活性的重要因素，而催化剂的吸附性能则取决于催化剂的结构，包括催化剂的比表面积等一系列性质。因此，有必要提高MnO2材料的比表面积，并进一步改善其作为催化剂使用的催化活性、提高对污染物的矿化率。

技术实现思路

[0004]本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种具有高比表面积的改性二氧化锰及其制备方法和应用，该改性二氧化锰作为催化剂使用具有较高的催化活性，对污染物的矿化率较高。
[0005]本申请的第一方面，提供一种改性二氧化锰的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0006]取高锰酸盐、二价锰盐和镍源混合，水热反应得到改性二氧化锰；
[0007]其中，高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为1：(0.1～10)，水热反应的温度为120～200℃。
[0008]根据本申请实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
[0009]通过控制水热反应的温度，结合特定比例的高锰酸盐和二价锰为原料形成δ
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MnO2，并在反应过程中加入镍源进行改性，使得二氧化锰纳米片层层相连形成的“绣球花”状结构中的纳米片的尺寸大大减小，纳米片的数量增多，整体的“绣球花”状结构也有所减
小，进而使得比表面积得到了很大程度的提升，表面氧含量大大提高，催化活性也有了明显的改善。
[0010]其中，高锰酸盐包括但不限于高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸镁、高锰酸钙、高锰酸钡和高锰酸锌等，二价锰盐包括但不限于硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、乙酸锰等，镍源包括但不限于镍盐如氯化镍、溴化镍、硫酸镍、醋酸镍、焦磷酸镍等，水热反应是指在一定的温度和压力下，在水相(如水溶液、蒸汽等流体)中进行反应。具体到本方案，水热反应的条件以及原料组成影响最终形成的二氧化锰的晶型，当高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为(3～10)：1，反应温度为120～200℃时，可以最终得到δ相二氧化锰纳米片形成的“绣球花”状结构。
[0011]在本申请的一些实施方式中，镍和锰的摩尔比为2：(1～10)。其中，镍是指镍源中的镍原子，锰是指高锰酸盐和二价锰盐中的锰原子的总和。镍原子和锰原子的不同摩尔比对于最终形成的改性二氧化锰的表面形貌和催化活性有重大影响，当其比例范围在2：(1～10)时，其比表面积会有显著的提升，带动其吸附效果提升的同时，催化活性也会有所改善。
[0012]在本申请的一些实施方式中，镍和锰的摩尔比约为1：(1～3)。当镍原子和锰原子的摩尔比为1：(1～3)时，其比表面积相比于其它配比时有非常突出的提升效果，并且其催化活性的改善同样十分显著。
[0013]在本申请的一些实施方式中，镍和锰的摩尔比约为1：2。当镍原子和锰原子的摩尔比约为1：2时，最终制备得到的改性二氧化锰具有极高的比表面积，同时其低价锰离子和吸附氧的含量也较多，因而具有非常优秀的催化活性。
[0014]本申请的第二方面，提供一种改性二氧化锰，该改性二氧化锰由上述的制备方法制得。通过上述方法改性后的二氧化锰材料的“绣球花”状结构中的纳米片的尺寸大大减小，纳米片的数量增多，整体的“绣球花”状结构也有所减小，进而使得比表面积得到了很大程度的提升，表面氧含量大大提高，催化活性也有了明显的改善。
[0015]本申请的第三方面，提供一种改性二氧化锰，该改性二氧化锰为绣球花状结构，绣球花状结构由若干δ相二氧化锰纳米片组成，δ相二氧化锰纳米片的层间和表面掺杂有镍原子。在δ相二氧化锰纳米片的层间和表面掺杂有镍原子后，最终产品的二氧化锰纳米片的尺寸减小，进而其比表面积有提高；同时，由于镍原子的掺杂，低价锰离子的的量有显著提高，层间的表面吸附氧含量也所有提升，使得其氧化还原能力有效提高，催化活性也会发生明显变化。
[0016]在本申请的一些实施方式中，绣球花状结构的尺寸为100～300nm；优选的，所述绣球花状结构的尺寸为250nm以下，更优选为200nm以下或约200nm。
[0017]在本申请的一些实施方式中，改性二氧化锰的比表面积在50m2/g以上，更进一步在100m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g以上。
[0018]本申请的第四方面，提供一种组合物，该组合物包括前述的改性二氧化锰。以该改性二氧化锰作为活性成分或活性成分的一部分形成组合物，利用其高比表面积等性质参与催化反应、进行吸附等。
[0019]本申请的第五方面，提供一种催化剂，该催化剂包括前述的改性二氧化锰，或包括前述的组合物。利用改性二氧化锰的高比表面积等性质，为催化反应(如电催化、光催化、臭
氧催化等)提供更多的活性位点，使得反应物能够以更高的效率发生反应，提高催化性能。
[0020]本申请的第六方面，提供一种吸附剂，该吸附剂包括前述的改性二氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.改性二氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取高锰酸盐、二价锰盐和镍源混合，水热反应得到所述改性二氧化锰；其中，所述高锰酸盐与所述二价锰盐的摩尔比为1：(0.1～10)，所述水热反应的温度为120～200℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镍和锰的摩尔比为2：(1～10)；优选的，所述镍和所述锰的所述摩尔比约为1：2。3.改性二氧化锰，其特征在于，采用权利要求1至2任一项所述的制备方法制得。4.改性二氧化锰，其特征在于，所述改性二氧化锰为绣球花状结构，所述绣球花状结构由若干δ相二氧化锰纳米片组成，所述δ相二氧化锰纳米片的层间和表面掺杂有镍原子；优选的，所述绣球花状结构的尺寸为100～300nm。5.组合物，其特征在于，包括权利要求3至4任一项所述的改性二氧化锰。6.催化剂，其特征在于，包括权利要求3至...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱荣淑，张婉剑，朱满玉，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳，
类型：发明
国别省市：