吸附材料粒子制造技术

本发明专利技术提供一种由羟基氧化铁构成的吸附材料，该吸附材料的吸附速度和吸附效率比现有产品高。本发明专利技术的吸附材料粒子是如下的吸附材料粒子：晶体结构为β

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】吸附材料粒子


[0001]本专利技术涉及一种具有含有除铁以外的金属元素或硫的含氧酸根离子的β
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羟基氧化铁的晶体结构的吸附材料粒子。本申请对在2019年2月14日提出申请的日本专利申请第2019
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24913号主张优先权，并将其内容援引于此。

技术介绍

[0002]为了从各种排水中将对环境、人体具有有害性的物质除去而净化，或者回收稀有金属等有用物质，一直积极地研究吸附材料、使用该吸附材料的吸附方法、吸附物质的解吸
·
回收方法等。
[0003]例如，磷作为肥料成分，还是化学工业不可缺少的成分，但在日本几乎100％依赖进口。另一方面，在排水中含有大量的磷时，成为富营养化的原因，因此排出这样的排水对环境不利。为了解决这些问题，排水中所含的磷酸等磷化合物的除去和回收备受关注。
[0004]作为能够将磷化合物、其它阴离子有效地吸附、回收的吸附材料，开发了大量以羟基氧化铁(FeOOH)作为主成分的吸附材料。例如在专利文献1、2等中记载了以β
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羟基氧化铁作为主成分的吸附材料，并记载了磷酸吸附效率特别优异。
[0005]另外，在专利文献1中还记载了将以β
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羟基氧化铁作为主成分的吸附材料粒子与粘合剂进行造粒而成的粒子，作为粘合剂，例示了钛化合物等。但是，这样的造粒吸附材料的效果在于通过一边保持上述吸附材料粒子的吸附性能一边调整粒径而变得容易使用这一点，对于由上述吸附材料粒子得到优异的吸附性能没有记载和启示。
[0006]在专利文献3中记载了通过镁、铝、钛等的金属氧化物和/或(羟基)氧化物而凝固的由羟基氧化铁构成的吸附介质。作为具体例，记载了通过使铁(II)盐与镁等的盐的混合溶液在将Fe(II)氧化为Fe(III)的氧化条件下与碱进行反应，使α
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羟基氧化铁粒子与镁等的(氢)氧化物进行共沉淀，从而得到由根据X射线衍射至多100％的α
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羟基氧化铁构成的产物。但是，该专利技术中，金属氧化物和/或(羟基)氧化物也作为粘合剂发挥功能，对由此吸附性能比α
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羟基氧化铁优异没有记载和启示。
[0007]在专利文献4中记载了由含有来自碳酸根离子的碳的含水氧化铁粒子构成的吸附剂，并进一步记载了可以含有钛等金属元素。这里，在具体记载的制造方法中，将2价铁盐溶液添加于碱金属碳酸盐溶液中，在pH6～10的范围内制造碳酸铁悬浮液，将该悬浮液进行空气氧化而制造3价的含水氧化铁。另外，具体公开的晶型为α
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羟基氧化铁和γ
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羟基氧化铁，利用相同的制造方法难以得到β
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羟基氧化铁。虽然显示这些吸附剂通过含有碳而吸附性能优异，但对通过钛等而进一步得到改善没有启示。
[0008]β
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羟基氧化铁的特征在于，羟基的一部分被氯离子取代，具有隧道状细孔结构，并作为对各种离子的吸附材料被熟知。β
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羟基氧化铁还作为天然矿物正方针铁矿、或者作为在盐分多的环境下在铁材料表面容易产生的红锈的主成分被熟知。
[0009]在非专利文献1和2中明确了合成β
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羟基氧化铁作为锈的模型，仅在钛化合物的共存下β
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羟基氧化铁的微晶特异性地微细化、或者非晶质化，推测其原因在于含有钛的钢铁
的耐腐蚀性优异。但是，在非专利文献1和2中并没有启示吸附材料用途。另外，所记载的粒子仅是长径为约400nm以下的粒子，也没有制造比其大的粒子的启示。
[0010]在专利文献5中记载了含有掺杂有钴、镍、铬等过渡金属等元素的β
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羟基氧化铁结晶相的铁化合物粒子，以及这样的粒子的氧化催化活性优异。但是，并没有启示吸附材料用途。另外，记载了平均粒径优选为1～150nm。作为制造方法，记载了将含有铁离子的溶液和碱性化合物溶液进行混合而将铁离子氢氧化物化，为了可靠地得到平均粒径小的粒子，认为此时优选的pH范围为2.0～3.0。
[0011]作为含有少量硫酸根离子的羟基氧化铁，已知有施威特曼石。施威特曼石虽然与β
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羟基氧化铁的晶系不同，但具有隧道结构，也提出了使用其作为吸附材料。但是，施威特曼石不稳定，容易变成吸附能力差的α
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羟基氧化铁，因此，需要用于稳定化的特殊制法(参照专利文献6等)。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1：WO2017/061115号小册子
[0015]专利文献2：WO2017/110736号小册子
[0016]专利文献3：日本特表2004
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509751号公报
[0017]专利文献4：日本特开2006
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305551号公报
[0018]专利文献5：日本特开2017
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119615号公报
[0019]专利文献6：日本特开2016
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216299号公报
[0020]非专利文献
[0021]非专利文献1：T.Ishikawa et al.:Corrosion Science 43(2001),1727
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1738
[0022]非专利文献2：T.Ishikawa et al.:Journal of Colloid and Interface Science250(2002),74
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技术实现思路

[0023]本专利技术的课题在于提供一种由羟基氧化铁构成的吸附材料，该吸附材料的吸附速度和吸附效率比现有产品高。
[0024]本专利技术人为了使由羟基氧化铁构成的吸附材料的吸附速度和吸附效率比现有产品高而进行了深入研究。
[0025]其结果发现，通过在含有铁离子的水溶液中生成羟基氧化铁的工序中并用除铁以外的金属的化合物或产生硫的含氧酸根离子的化合物，可得到发挥高吸附效率的吸附材料。本专利技术是基于以上的见解而完成的。
[0026]即，本专利技术涉及以下的专利技术。
[0027](1)一种吸附材料粒子，晶体结构为β
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羟基氧化铁，通过X射线衍射测定的平均微晶粒径为10nm以下，粒子体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下的粒状晶体、或宽度为10nm以下且长度为30nm以下的柱状晶体构成，上述吸附材料粒子将以下的(A)和(B)中的至少任一者作为特征。
[0028](A)相对于铁元素，含有0.1～20质量％的除铁以外的金属元素。
[0029](B)将硫的含氧酸根离子换算为硫元素，相对于铁元素，含有0.01～20质量％的硫
元素。
[0030](2)根据(1)所述的吸附材料粒子，其中，除铁以外的金属元素为除铁以外的第4族～第13族的金属元素中的至少1种。
[0031](3)根据(1)所述的吸附材料粒子，其中，硫的含氧酸根离子为硫酸根离子。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种吸附材料粒子，晶体结构为β
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羟基氧化铁，通过X射线衍射测定的平均微晶粒径为10nm以下，粒子体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下的粒状晶体、或宽度为10nm以下且长度为30nm以下的柱状晶体构成，所述吸附材料粒子将以下的(A)和(B)中的至少任一者作为特征，(A)相对于铁元素，含有0.1～20质量％的除铁以外的金属元素，(B)将硫的含氧酸根离子换算为硫元素，相对于铁元素，含有0.01～20质量％的硫元素。2.根据权利要求1所述的吸附材料粒子，其中，除铁以外的金属元素为除铁以外的第4族～第13族的金属元素中的至少1种。3.根据权利要求1所述的吸附材料粒子，其中，硫的含氧酸根离子为硫酸根离子。4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸附材料粒子，其中，平均粒径为0.01mm～10mm。5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸附材料粒子，其中，BET比表面积(S)为200m2/g以上。6.根据权利要求1～5中任一项所述的吸附材料粒子，其中，吸附材料粒子为阴离子吸附材料。7.根据权利要求6所述的吸附材料粒子，其中，在利用盐酸将pH调整为3.5的磷换算浓度为400mg
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P/L的磷酸二氢钾水溶液150mL中投入吸附材料1g并在室温下搅拌而进行的分批式吸附试验中，24小时后每1g吸附材料的磷换算吸附量(A)为35mg以上。8.一种吸附材料粒子，晶体结构为β
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羟基氧化铁，通过X射线衍射测定的平均微晶粒径为10nm以下，粒子体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下的粒状晶体、或宽度为10nm以下且长度为30nm以下的柱状晶体构成，将BET比表面积设为Sm2/g，将通过权利要求7所述的方法得到的24小时后的每1g吸附材料的磷换算吸附量设为Amg时，A≥87S/(S+385)。9.一种权利要求1～8中任一项所述的吸附材料粒子的制造方法，具有如下工序：在包含由Fe
n1
X
n2
表示的3价的铁化合物中的至少1种、由M
n3
X
’
n4
表示的化合物中的至少1种以及根据需要的与所述由Fe
n1
X
n2
表示的3价的铁化合物和所述由M
n3
X
’
n4

【专利技术属性】
技术研发人员：久户濑耕一，佐藤绫，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：