烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法和应用，本发明专利技术通过优化铋、钴、铁的含量，并将催化剂活性组分中的钼、铋以钼酸铋的形式加入，由此减少了催化剂活化过程中可挥发物的释放量，从而在改善催化剂物理性能的同时使催化剂具有了更稳定的化学结构，同时使制得的催化剂的机械强度更佳，并能使催化剂在高空速下反应活性和选择性更高、稳定性更好，因此可以长周期、高产率的获得催化性能优异的催化剂。从而克服了现有催化剂在丙烯或异丁烯氧化制备丙烯醛或甲基丙烯醛过程中在较高空速的工况条件下催化剂活性老化速率高，导致目的产物收率下降快的缺陷，且本发明专利技术制得的催化剂稳定性好，能够用于催化剂的长周期高产率生产。率生产。

【技术实现步骤摘要】
烯烃氧化制不饱和醛催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种丙烯(异丁烯)氧化制丙烯醛(甲基丙烯醛)催化剂及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]有关丙烯气相催化氧化法生产丙烯醛催化剂组成及制备工艺流程已在多年前实现了工业化，也进行了许多改进和提高。但是，就丙烯气相催化氧化法生产丙烯醛而言，传统生产丙烯醛催化剂体系钼—磷或钼—钒体系催化剂活性较高但选择性均较低，而且寿命短。
[0003]国内外用于丙烯气相催化氧化法制备丙烯醛的催化剂，大多数都是以铋、钼或钒为主要成份，而且具有杂多酸和/或其盐的结构。催化剂的形状通常为颗粒、空心片状、空心环状和空心圆柱体，或将催化剂的活性成份涂裹到惰性多孔球载体上。
[0004]在使用这类催化剂进行丙烯气相催化氧化制备丙烯醛的氧化反应中，通常是在低的相对湿度下充填催化剂和启动催化反应，采用较低空速运行，并且定期对催化剂进行再活化，以维持催化剂的使用寿命。因此，如何提高催化剂的活性、选择性和催化剂使用寿命仍然是当前提高丙烯酸生产技术水平的关键。

技术实现思路

[0005]为了改善上述技术问题，本专利技术提供一种烯烃氧化制不饱和醛催化剂，所述催化剂的化学通式为Mo
a
Bi
b
A
c
Fe
d
B
e
C
f
D
j
O
h
；
[0006]其中：Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，O是氧；
[0007]A为钴和镍元素中的至少一种；优选为钴；
[0008]B为钨和锑元素中的至少一种；优选为钨；
[0009]C为钠、钾、铷、铯元素中至少一种；优选为钾、铯元素中至少一种；
[0010]D为硅、铝、钛元素中的至少一种；优选为硅；
[0011]a、b、c、d、e、f、j、h分别表示各元素原子比，其中：
[0012]1＜a≤20，示例性地，a＝1、5、10、12、15、20；优选为a＝12；
[0013]0＜b≤5，优选为1≤b≤5，示例性地，b＝0.5、1、1.7、2、3、4、5；
[0014]0＜c≤9，优选为1≤b≤8，示例性地，b＝0.5、1、1.7、2、3、4、5、6、6.5、7、8、9；
[0015]0＜d≤5，优选为1≤b≤3，示例性地，b＝0.5、1、1.1、2、3、4、5；
[0016]0＜e≤5，优选为0.1≤b≤2，示例性地，b＝0.1、0.5、1、1.1、2、3、4、5；
[0017]0＜f≤6，优选为0.1≤b≤2，示例性地，b＝0.1、0.15、0.2、0.5、1、2、3、4、5；
[0018]0＜j≤40，优选为5≤b≤25，示例性地，b＝0.1、0.15、0.2、0.5、1、2、3、4、5、10、12、17、20、25、30、40；
[0019]h为满足其他元素化合价所需的氧原子数。
[0020]根据本专利技术的实施方案，所述催化剂由包括钼源、A源、B源、铁源、铋源、C源和D源
的原料经共沉淀法制备得到。
[0021]根据本专利技术的实施方案，所述钼源由含钼元素的化合物提供；例如，由钼酸盐、钼酸和氧化钼中至少一种提供；优选由钼酸盐提供。示例性地，由钼酸铵和钼酸铋中的至少一种提供。
[0022]根据本专利技术的实施方案，所述A源由钴源和镍源中的至少一种提供。
[0023]优选地，所述钴源由含钴元素的化合物提供；例如，由含钴元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸钴提供。
[0024]优选地，所述镍源由含镍元素的化合物提供；例如，由含镍元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸镍提供。
[0025]根据本专利技术的实施方案，所述B源由钨源和锑源中的至少一种提供。
[0026]优选地，钨源由含钨元素的化合物提供；例如，由钨酸盐和氧化钨中至少一种提供；优选由钨酸盐提供。示例性地，由仲钨酸铵提供。
[0027]优选地，锑源由含锑元素的化合物提供；例如，由锑酸盐和氧化锑中至少一种提供；优选由锑的氧化物提供。示例性地，由三氧化二锑提供。
[0028]根据本专利技术的实施方案，所述C源由钠源、钾源、铷源和铯源中的至少一种提供。
[0029]优选地，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、草酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、乳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、十二苯磺酸钠、硫酸钠和硝酸钠中的至少一种；优选为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
[0030]优选地，所述钾源为氢氧化钾、碳酸钾、高氯酸钾、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾和铁氰化钾中的至少一种；优选为硝酸钾。
[0031]优选地，所述铯源为氢氧化铯、碳酸铯、氯化铯、硫酸铯和硝酸铯中的至少一种；优选为硝酸铯。
[0032]优选地，所述铷源为氢氧化铷、碳酸铷、氯化铷、硫酸铷和硝酸铷中的至少一种；优选为硝酸铷。
[0033]根据本专利技术的实施方案，所述铁源由含铁元素的化合物提供；例如，由含铁元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸铁提供。
[0034]根据本专利技术的实施方案，所述铋源由含铋元素的化合物提供；例如，由含铋元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸铋和钼酸铋中的至少一种提供。
[0035]根据本专利技术的实施方案，所述D源可以由含有D元素的盐、氢氧化物和氮化物中的至少一种提供。
[0036]优选地，所述含D元素的盐可以为含D元素的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫代硫酸盐中的至少一种。更优选地，所述D源为铝源和硅源中的至少一种。优选地，所述铝源为氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。
[0037]优选地，所述硅源为硅溶胶。进一步地，所述硅溶胶的浓度可以为20
‑
40％，示例性为20％、30％、40％，优选为40％。
[0038]根据本专利技术的实施方案，所述共沉淀法的溶剂为酸溶液；例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的至少一种；优选地，所述酸溶液为硝酸。
[0039]根据本专利技术的实施方案，所述催化剂还含有载体，所述载体为二氧化硅。
[0040]根据本专利技术的实施方案，所述载体占催化剂重量的20～30％。
[0041]根据本专利技术的实施方案，所述二氧化硅是以硅溶胶形式加入。
[0042]根据本专利技术的实施方案，所述催化剂的磨碎率<1.5wt％。
[0043]根据本专利技术的实施方案，所述催化剂的堆比重：1.0
±
0.1g/mL。
[0044]根据本专利技术的实施方案，所述催化剂为中空圆柱形颗粒。优选地，所述催化剂的颗粒直径5.5mm、高度5.0mm、内孔2.0mm。
[0045]本专利技术还提供上述烯烃氧化制不饱和醛催化剂的制备方法，包括由钼源、A源、B源、C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃氧化制不饱和醛催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学通式为Mo
a
Bi
b
A
c
Fe
d
B
e
C
f
D
j
O
h
；其中：Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，O是氧；A为钴和镍元素中的至少一种；优选为钴；B为钨和锑元素中的至少一种；优选为钨；C为钠、钾、铷、铯元素中至少一种；优选为钾、铯元素中至少一种；D为硅、铝、钛元素中的至少一种；优选为硅；a、b、c、d、e、f、j、h分别表示各元素原子比，其中：1＜a≤20，优选为a＝12；0＜b≤5，优选为1≤b≤5；0＜c≤9，优选为1≤b≤8；0＜d≤5，优选为1≤b≤3；0＜e≤5，优选为0.1≤b≤2；0＜f≤6，优选为0.1≤b≤2；0＜j≤40，优选为5≤b≤25；h为满足其他元素化合价所需的氧原子数。2.如权利要求1所述的烯烃氧化制不饱和醛催化剂，其特征在于，所述催化剂由包括钼源、A源、B源、铁源、铋源、C源和D源的原料经共沉淀法制备得到。优选地，所述钼源由含钼元素的化合物提供；例如，由钼酸盐、钼酸和氧化钼中至少一种提供；优选由钼酸盐提供。示例性地，由钼酸铵和钼酸铋中的至少一种提供。优选地，所述A源由钴源和镍源中的至少一种提供。优选地，所述钴源由含钴元素的化合物提供；例如，由含钴元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸钴提供。优选地，所述镍源由含镍元素的化合物提供；例如，由含镍元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸镍提供。优选地，所述B源由钨源和锑源中的至少一种提供。优选地，钨源由含钨元素的化合物提供；例如，由钨酸盐和氧化钨中至少一种提供；优选由钨酸盐提供。优选地，锑源由含锑元素的化合物提供；例如，由锑酸盐和氧化锑中至少一种提供；优选由锑的氧化物提供。优选地，所述C源由钠源、钾源、铷源和铯源中的至少一种提供。优选地，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、草酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、乳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、十二苯磺酸钠、硫酸钠和硝酸钠中的至少一种；优选为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。优选地，所述钾源为氢氧化钾、碳酸钾、高氯酸钾、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾和铁氰化钾中的至少一种；优选为硝酸钾。优选地，所述铯源为氢氧化铯、碳酸铯、氯化铯、硫酸铯和硝酸铯中的至少一种；优选为硝酸铯。优选地，所述铷源为氢氧化铷、碳酸铷、氯化铷、硫酸铷和硝酸铷中的至少一种；优选为
硝酸铷。优选地，所述铁源由含铁元素的化合物提供；例如，由含铁元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸铁提供。优选地，所述铋源由含铋元素的化合物提供；例如，由含铋元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或氧化物中的至少一种提供；优选由硝酸铋和钼酸铋中的至少一种提供。优选地，所述D源可以由含有D元素的盐、氢氧化物和氮化物中的至少一种提供。优选地，所述含D元素的盐可以为含D元素的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫代硫酸盐中的至少一种。更优选地，所述D源为铝源和硅源中的至少一种。优选地，所述铝源为氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的至少一种。优选地，所述硅源为硅溶胶。进一步地，所述硅溶胶的浓度可以为20
‑
40％。优选地，所述共沉淀法的溶剂为酸溶液；例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的至少一种；优选地，所述酸溶液为硝酸。3.如权利要求1或2所述的烯烃氧化制不饱和醛催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有载体，所述载体为二氧化硅。优选地，所述载体占催化剂重量的20～30％。优选地，所述二氧化硅是以硅溶胶形式加入。优选地，所述催化剂的磨碎率<1.5wt％。优选地，所述催化剂的堆比重：1.0
±
0.1g/mL。优选地，所述催化剂为中空圆柱形颗粒。4.权利要求1
‑
3任一项所述的烯烃氧化制不饱和醛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括由钼源、A源、B源、C源、铁源、铋源和D源的原料经共沉淀法制备得到。优选地，所述钼源、A源、B源、C源、铁源、铋源和D源具有如权利要求1
‑
3任一项所述的含义。优选地，所述钼源、A源、B源、C源、铁源、铋源和D源均以溶液形式加入反应体系中。优选的，所述钼源和/或铋源以钼酸铋的形式加入。例如，所述钼源和/或铋源总量的30～40wt％以钼酸铋的形式加入。例如，先分别配制钼源、A源、B源、C源、铁源和D源的水溶液和铋盐的硝酸水溶液。优选地，先将含有铋元素的硝酸水溶液与C源的水溶液混合(C液)，再与含有A源和铁元素的水溶液混合(B液)，接着...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷育英，杨柏平，张小工，
申请(专利权)人：谷育英，
类型：发明
国别省市：