一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的活化还原方法技术

本发明专利技术属于脱氢催化剂的制备领域，具体涉及一种具有大孔结构的丙烷脱氢催化剂的活化还原方法。本发明专利技术则是以大孔氧化铝作为载体，通过氧氯化处理、氢化还原处理和和硫化处理，使多组分均匀分散在氧化铝载体上并具有较好的分散稳定性。具有高分散及分散稳定性的催化剂应用在脱氢反应中时，表现出活性高、选择性好、抗积碳性能，再生后金属组分仍能保持高分散状态、性能损失小等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的活化还原方法
本专利技术属于脱氢催化剂的制备领域，具体涉及一种具有大孔结构的丙烷脱氢催化剂的活化还原方法。
技术介绍
丙烯是重要的有机化工原料，其来源包括炼油产品及副产品和专门生产烯烃的工艺，比如原油经过蒸馏和炼油工艺得到成品油的同时副产出低碳烯烃、石脑油进行蒸汽裂解得到乙烯的同时副产出丙烯和丁烯、煤或甲醇制烯烃、催化脱氢制烯烃。随着低碳烯烃需求量的增长，催化脱氢技术因其装置流程短、投资成本和运营成本较低，显现出明显优势。负载型铂基催化剂是丙烷脱氢催化剂中的一种，高温和低烷烃分压更有利于获得高转化率。不过受热力学平衡限制，易发生裂解和深度脱氢造成积碳，催化剂会因此快速失活，需要再生处理，催化剂经历多次再生后，因为活性物种的结构变化，活性会有损失，并且为不可逆失活。显然，提高催化剂的稳定性是该催化反应的一个关键问题。因此高稳定性是丙烷脱氢催化剂开发的关键技术。
技术实现思路
为了改善现有技术的步骤，本专利技术的目的是提供一种具有大孔结构的丙烷脱氢制丙烯催化剂的活化还原方法。通过该方法制备的脱氢催化剂具有活性高、选择性好、抗积碳性能强，并且稳定性高，使用寿命大大提高的特点。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的活化还原方法，该方法包括：(1)将负载活性组分的丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体或者氧化态的丙烷脱氢制丙烯催化剂进行干燥处理；(2)对步骤(1)的产物依次进行氧氯化处理、氢化还原处理和硫化处理，制备得到所述催化剂。根据本专利技术，步骤(1)中，负载活性组分的丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体是指通过浸渍、共混、喷涂等方式负载活性组分但未进行焙烧处理的氧化铝载体。其中，所述的浸渍、共混、喷涂等方式均为本领域常规的负载活性组分的方法。根据本专利技术，步骤(1)中，氧化态的丙烷脱氢制丙烯催化剂是指通过浸渍、共混、喷涂等方式负载活性组分并进行焙烧处理的氧化铝载体，或经过焙烧的使用后的催化剂。其中，所述的浸渍、共混、喷涂等方式均为本领域常规的负载活性组分的方法。根据本专利技术，步骤(1)中，所述负载活性组分的丙烷脱氢制丙烯催化剂为本领域常规的负载活性组分的丙烷脱氢制丙烯催化剂，示例性地，所述负载活性组分的丙烷脱氢制丙烯催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Pt、Sn、碱金属和/或碱土金属；所述载体为氧化铝。根据本专利技术，步骤(1)中，所述干燥处理的温度为100-300℃，所述干燥处理的时间为0.5-12h，所述干燥处理是在空气或者惰性气氛下进行的。根据本专利技术，步骤(1)中，所述干燥处理后的物料在700℃的烧失量为0.03-5wt％。根据本专利技术，步骤(2)中，所述氧氯化处理的温度为400-700℃，所述氧氯化处理的时间为0.5-24h，所述氧氯化处理是在含有水蒸气、含氯气体和氧气的混合气体下进行，例如可以在空气中添加水蒸气和含氯气体后得到的混合气体，其中，空气的体积空速为200-2000h-1，水蒸气和空气体积比为0.1-5％:1，水蒸气和含氯气体的摩尔比为10-50:1。所述含氯气体可以是氯气、氯化氢、氯仿、四氯乙烯、四氯化碳中的至少一种，还可以是氯气和惰性气体的混合气中的至少一种；所述氯气和惰性气体的混合气可以是氯含量为0.1-10v％的氯氮混合气。根据本专利技术，步骤(2)中，所述氢化还原处理的温度为400-700℃，所述氢化还原处理的时间为0.5-72h，所述氢化还原处理是在含氢气的气氛中进行。所述含氢气的气氛的体积空速为200-2000h-1，所述含氢气的气氛可以是氢气、氢气和惰性气体的混合气，其中，在所述氢气和惰性气体的混合气中，氢气的体积占比为5-95v％。根据本专利技术，步骤(2)中，所述硫化处理的温度为450-650℃，所述硫化处理的时间为0.5-2h，所述硫化处理是在含硫氢气的气氛中进行。所述含硫氢气可以通过在氢气中添加硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚和硫醇形成含硫氢气，其中含硫氢气的体积空速为200-2000h-1，硫的体积含量为50-200ppm。根据本专利技术，所述方法例如包括如下步骤：将负载活性组分的丙烷脱氢催化剂前驱体或者氧化态的丙烷脱氢催化剂在100-300℃下干燥处理0.5-12h，干燥后的物料烧失量为0.03-5％；干燥后的物料在400-700℃下氧氯化处理0.5-24h，在含氢气气氛中400-700℃下还原处理0.5-72h；再用含硫氢气在450-650℃进行硫化处理0.5-2h，得到所述催化剂。本专利技术还提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，所述丙烷脱氢制丙烯催化剂是通过上述方法制备得到的。根据本专利技术，所述丙烷脱氢制丙烯催化剂包括氧化铝载体和以催化剂为基准计的含量为0.01-2.00wt％的Pt，0.05-5.00wt％的碱金属和/或碱土金属，0.01-1.00wt％的Sn，0.05-2.00wt％的Cl，且Pt与Sn的摩尔比为1.0-1.5:1。根据本专利技术，所述氧化铝载体为直径1.3-2.0mm的小球，比表面积为50-300m2/g，孔体积为0.55-0.85ml/g，最可几孔径为20-50nm；直径为2-20nm的孔的孔体积占总孔体积的5-20％、直径为20-50nm的孔的孔体积占总孔体积的10-40％、直径大于50nm但不大于500nm的孔的孔体积占总孔体积的50-80％；表观堆积密度为0.515-0.695g/ml。根据本专利技术，所述氧化铝小球直径优选为1.6-1.8mm，比表面积优选为70-150m2/g，孔体积优选为0.65-0.75ml/g，最可几孔径为30-40nm，直径为2-20nm的孔的孔体积占总孔体积的10-20％、直径为20-50nm的孔的孔体积占总孔体积的20-30％、直径大于50nm但不大于500nm的孔的孔体积占总孔体积的55-70％；表观堆积密度为0.53-0.65g/ml。根据本专利技术，所述Pt占催化剂总质量的0.05-2wt％，如0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％。根据本专利技术，所述Sn占催化剂总质量的0.01-1.00wt％，如0.01wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％。根据本专利技术，所述Cl占催化剂总质量的0.05-2wt％，如0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的活化还原方法，该方法包括：/n(1)将负载活性组分的丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体或者氧化态的丙烷脱氢制丙烯催化剂进行干燥处理；/n(2)对步骤(1)的产物依次进行氧氯化处理、氢化还原处理和硫化处理，制备得到所述催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种丙烷脱氢制丙烯催化剂的活化还原方法，该方法包括：
(1)将负载活性组分的丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体或者氧化态的丙烷脱氢制丙烯催化剂进行干燥处理；
(2)对步骤(1)的产物依次进行氧氯化处理、氢化还原处理和硫化处理，制备得到所述催化剂。


2.根据权利要求1所述的活化还原方法，其中，步骤(1)中，负载活性组分的丙烷脱氢制丙烯催化剂前驱体是指通过浸渍、共混、喷涂等方式负载活性组分但未进行焙烧处理的氧化铝载体。
优选地，步骤(1)中，氧化态的丙烷脱氢制丙烯催化剂是指通过浸渍、共混、喷涂等方式负载活性组分并进行焙烧处理的氧化铝载体，或经过焙烧的使用后的催化剂。


3.根据权利要求1或2所述的活化还原方法，其中，步骤(1)中，所述负载活性组分的丙烷脱氢制丙烯催化剂为本领域常规的负载活性组分的丙烷脱氢制丙烯催化剂，示例性地，所述负载活性组分的丙烷脱氢制丙烯催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Pt、Sn、碱金属和/或碱土金属；所述载体为氧化铝。


4.根据权利要求1所述的活化还原方法，其中，步骤(1)中，所述干燥处理的温度为100-300℃，所述干燥处理的时间为0.5-12h，所述干燥处理是在空气或者惰性气氛下进行的。
优选地，步骤(1)中，所述干燥处理后的物料在700℃的烧失量为0.03-5wt％。


5.根据权利要求1所述的活化还原方法，其中，步骤(2)中，所述氧氯化处理的温度为400-700℃，所述氧氯化处理的时间为0.5-24h，所述氧氯化处理是在含有水蒸气、含氯气体和氧气的混合气体下进行，例如可以在空气中添加水蒸气和含氯气体后得到的混合气体，其中，空气的体积空速为200-2000h-1，水蒸气和空气体积比为0.1-5％:1，水蒸气和含氯气体的摩尔比为10-50:1。
优选地，所述含氯气体可以是氯气、氯化氢、氯仿、四氯乙烯、四氯化碳中的至少一种，还可以是氯气和惰性气体的混合气中的至少一种；所述氯气和惰性气体的混合气可以是氯含量为0.1-10v％的氯氮混合气。


6.根据权利要求1所述的活化还原方法，其中，步骤(2)中，所述氢化还原处理的温度为400-700℃，所述氢化还原处理的时间为0.5-72h，所述氢化还原处理是在含氢气的气氛中进行。
优选地，所述含氢气的气氛的体积空速为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷育英，
申请(专利权)人：谷育英，
类型：发明
国别省市：甘肃;62