一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于脱氢催化剂制备领域，具体涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包含氧化铝载体及四种催化组分，其中第一组分为Pt金属，占催化剂总质量的0.01‑2.00wt％；第二组分为碱金属和/或碱土金属元素，占催化剂总质量的0.05‑5.00wt％；第三组份为IVA族元素，占催化剂总质量的0.01‑1.00wt％，且Pt与IVA族元素的摩尔比为1.0‑1.5:1；第四组份为Cl元素，占催化剂总质量的0.05‑2.00wt％；其余为氧化铝载体。该催化剂具有金属分散性及分散稳定性好的特点，应用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应，具有活性高、选择性好、积碳率低和再生率高等优点。

The invention relates to a catalyst for dehydrogenation of low-carbon alkanes to olefins and a preparation method and application thereof

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于脱氢催化剂制备领域，具体涉及一种活性组分在氧化铝上稳定分散的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，其来源包括炼油产品及副产品和专门生产烯烃的工艺，比如原油经过蒸馏和炼油工艺得到成品油的同时副产出低碳烯烃、石脑油进行蒸汽裂解得到乙烯的同时副产出丙烯和丁烯、煤或甲醇制烯烃、催化脱氢制烯烃。随着低碳烯烃需求量的增长，催化脱氢技术因其装置流程短、投资成本和运营成本较低，显现出明显优势。已成熟应用的催化剂及配套工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、CB&Lummus公司的Catofin工艺、Krupp-Uhde公司的STAR工艺，催化剂分别是采用Pt-Sn/Al2O3、CrOX/Al2O3、Pt-Sn/ZnAl2O3。低碳烷烃催化脱氢制烯烃是一种放热反应，因此高温和低烷烃分压更有利于获得高转化率。不过受热力学平衡限制，易发生裂解和深度脱氢造成积碳，催化剂会因此快速失活，需要再生处理，催化剂经历多次再生后，因为活性物种的结构变化，活性会有损失，并且为不可逆失活。显然，如何减少催化剂积碳是该催化反应的一个关键问题，同时在频繁再生后保持催化性能是催化剂的又一个关键技术。因此，高活性、高选择性、高稳定性、低积碳率是低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂开发的关键技术。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足，本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和用途。该催化剂具有金属分散性及分散稳定性好的特点，应用于低碳烷烃脱氢制烯烃反应，具有活性高、选择性好、积碳率低和再生率高等优点。一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，该催化剂包含氧化铝载体及四种催化组分，其中第一组分为Pt金属，占催化剂总质量的0.01-2.00wt％；第二组分为碱金属和/或碱土金属元素，占催化剂总质量的0.05-5.00wt％；第三组份为IVA族元素，占催化剂总质量的0.01-1.00wt％，且Pt与IVA族元素的摩尔比为1.0-1.5:1；第四组份为Cl元素，占催化剂总质量的0.05-2.00wt％；其余为氧化铝载体。示例性地，第一组分占催化剂总质量的0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.00wt％；第二组分占催化剂总质量的0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％；第三组份占催化剂总质量的0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％，且Pt与IVA族元素的摩尔比为1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1；第四组份占催化剂总质量的0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％。根据本专利技术，所述氧化铝载体为直径1.3-2.0mm的小球，比表面积为50-300m2/g，孔体积为0.55-0.85ml/g，最可几孔径为20-50nm；直径为2-20nm的孔的孔体积占总孔体积的5-20％、直径为20-50nm的孔的孔体积占总孔体积的10-40％、直径大于50nm但不大于500nm的孔的孔体积占总孔体积的50-80％；表观堆积密度为0.515-0.695g/ml。所述氧化铝小球直径优选为1.6-1.8mm，比表面积优选为70-150m2/g，孔体积优选为0.65-0.75ml/g，最可几孔径为30-40nm，直径为2-20nm的孔的孔体积占总孔体积的10-20％、直径为20-50nm的孔的孔体积占总孔体积的20-30％、直径大于50nm但不大于500nm的孔的孔体积占总孔体积的55-70％；表观堆积密度为0.53-0.65g/ml。根据本专利技术，所述碱金属和/或碱土金属元素优选K元素，占催化剂总质量的0.40-2.00wt％。根据本专利技术，所述IVA族元素优选Sn元素，占催化剂总质量的0.05-1.00wt％，Pt与IVA族元素的摩尔比为1.05-1.45:1。根据本专利技术，第一组份径向分散度为90-110；第二组分径向分散度为100-140。第一组份和第二组分通过共浸渍的方法负载在氧化铝载体上。具体地，将Pt前驱物、可溶性碱金属盐和/或碱土金属盐和水混合制备得到浸渍液，将氧化铝浸渍到浸渍液中；所述浸渍液与氧化铝的体积比为0.8-1.4:1，优选0.9-1.2:1。为了促使碱金属和/或碱土金属元素均匀分散在催化剂中并具有分散稳定性，在第一组份和第二组分共浸渍的浸渍液配置过程中可以添加助溶剂，所述助溶剂选自柠檬酸、乙二胺、乙二胺四乙酸、四甲基氢氧化铵、氨水、盐酸中的一种或多种，助溶剂的添加量为浸渍液总质量的0-10％。助溶剂可以在Pt前驱物、可溶性碱金属盐和/或碱土金属盐和水混合之前、之中、之后加入。浸渍液要求澄清，没有沉淀或者不溶物。为了进一步促使Pt、碱金属和/或碱土金属元素均匀分散在催化剂中并具有分散稳定性，对浸渍后的物料在40-100℃下老化处理2-10h，使老化后的物料在700℃下的烧失量为10-25％。老化处理可以是动态老化处理也可以是静态老化处理；所述动态老化处理可以使用旋转蒸发器、双锥旋转蒸发器进行。所述老化处理过程中可以通过热介质(热空气、热氮气等)加速催化剂表面的水分蒸发，通过单位体积催化剂的热介质空速为0-2.0h-1。第三组份可以在载体制备过程中、也可以在引入第一、二组分之前或者之后，也可以与第一、二组分同时引入。具体地，第三组份可以在氧化铝成胶过程中加入，形成含第三组份的氧化铝载体；第三组份也可以在负载第一、二组分之前，通过共混合、浸渍等方式加入，形成含第三组分的氧化铝载体；第三组份也可以在第一、二组分共浸渍液配置过程中加入，形成含有第一、二、三组分的共浸渍液；第三组份也可以在第一、二组分负载之后，通过二次浸渍方式负载。第三组份可以在上述任意过程中全部或者部分加入。第四组份可以在载体制备过程中、也可以在引入第一、二组分之前或者之后，也可以与第一、二组分同时引入。具体地，第四组份可以在氧化铝成胶过程中加入，形成含第四组份的氧化铝载体；第四组份也可以在第一、二组分共浸渍液配置过程中加入，形成含有第一、二、四组分的共浸渍液；第四组份也可以在热活化过程加入，加入方式是在空气中添加热活化温度下可以分解产生第四组份的化合物。第四组份可以在上述任意过程中全部或者部分加入。包含第一、二、三和/或四组分的催化剂前驱体在100-300℃下干燥处理0.5-12h，干燥后的物料在700℃下烧失量为0.03-5％；干燥后的物料在空气中400-7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其中，该催化剂包含氧化铝载体及四种催化组分，其中第一组分为Pt金属，占催化剂总质量的0.01-2.00wt％；第二组分为碱金属和/或碱土金属元素，占催化剂总质量的0.05-5.00wt％；第三组份为IVA族元素，占催化剂总质量的0.01-1.00wt％，且Pt与IVA族元素的摩尔比为1.0-1.5:1；第四组份为Cl元素，占催化剂总质量的0.05-2.00wt％；其余为氧化铝载体。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其中，该催化剂包含氧化铝载体及四种催化组分，其中第一组分为Pt金属，占催化剂总质量的0.01-2.00wt％；第二组分为碱金属和/或碱土金属元素，占催化剂总质量的0.05-5.00wt％；第三组份为IVA族元素，占催化剂总质量的0.01-1.00wt％，且Pt与IVA族元素的摩尔比为1.0-1.5:1；第四组份为Cl元素，占催化剂总质量的0.05-2.00wt％；其余为氧化铝载体。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氧化铝载体为直径1.3-2.0mm的小球，比表面积为50-300m2/g，孔体积为0.55-0.85ml/g，最可几孔径为20-50nm；直径为2-20nm的孔的孔体积占总孔体积的5-20％、直径为20-50nm的孔的孔体积占总孔体积的10-40％、直径大于50nm但不大于500nm的孔的孔体积占总孔体积的50-80％；表观堆积密度为0.515-0.695g/ml。


3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述氧化铝小球直径优选为1.6-1.8mm，比表面积优选为70-150m2/g，孔体积优选为0.65-0.75ml/g，最可几孔径为30-40nm，直径为2-20nm的孔的孔体积占总孔体积的10-20％、直径为20-50nm的孔的孔体积占总孔体积的20-30％、直径大于50nm但不大于500nm的孔的孔体积占总孔体积的55-70％；表观堆积密度为0.53-0.65g/ml。


4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中，所述碱金属和/或碱土金属元素优选K元素，占催化剂总质量的0.40-2.00wt％。
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【专利技术属性】
技术研发人员：谷育英，
申请(专利权)人：谷育英，
类型：发明
国别省市：甘肃;62