一种纳米钴粉的制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种纳米钴粉的制备工艺。包括如下步骤：将还原剂加入到钴盐溶液中，预制钴粉晶种溶液；向预制钴粉晶种溶液内吹入氮氢混合气，得到含有纳米钴粉的还原母液；分离处理还原母液，收集纳米钴粉。本发明专利技术克服了传统液相氢还原反应必须在高温高压下反应的缺点，制备的纳米钴粉为球形颗粒，单个颗粒粒度在300～700nm之间，粒度均一，具有良好的分散性和流动性，可广泛用于制备各种超细硬质合金工具。具。具。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米钴粉的制备工艺


[0001]本专利技术涉及一种纳米钴粉的制备工艺。

技术介绍

[0002]钴是一种拥有高硬度、高熔点、耐腐蚀和较强磁性的两性金属，被称为“工业的维生素”，被广泛用于制造硬质合金、金刚石工具、磁性材料、新能源电池、高温合金等领域，同时也是生产催化剂、陶瓷材料、火箭燃料等产品的重要原料。
[0003]钴粉大部分需求来自于硬质合金领域。作为最优良的粘结相金属，钴粉的粒度、流动性、氧含量等理化性能直接影响着硬质合金的产品质量和使用寿命。超细硬质合金的强度和硬度能高度和谐统一，其使用寿命也比普通硬质合金提高2～4倍。但超细硬质合金对钴粉的粒度提出了更高的要求，据相关报道，当钴粉的费氏粒度小于800nm时，硬质合金才能有更好的使用性能。而如何制备得到纳米钴粉则是一项具有挑战性的工作。
[0004]氢还原是制备钴粉的传统方法，粉末层厚度和氢气湿度会对钴粉的形成和长大产生明显的影响。由于底层粉末水汽形成过多，很难及时转移，因此，采用氢还原制备的钴粉粒度一般为1～3μm。朱治军等在“过程控制对氢还原法生产钴粉性质的影响”中综合研究了还原温度、推舟速度、氢气流量和装舟量对钴粉费氏粒度的影响，在400～600℃、10～20min/次、14～18m3/h和1.0～1.8kg/舟的还原条件下，可得到费氏粒度1.20～2.20μm的钴粉。
[0005]比利时优美科在“Manufacture of base metal nanoparticles using a seed particle method”中加入铂、钯、铱、钌等贵金属催化剂高温分解钴醇盐，制备粒度100nm钴粉。考虑到产业化条件下的生产成本，这种方法是极难实施的。
[0006]高压氢还原以硫酸钴为原料，在高压反应釜内进行液相氢还原实验，得到纳米钴粉。反应条件通常为150～200℃、3～5MPa，该法对实验设备要求高，前期设备投入大。采用水合肼等强还原剂直接制备纳米钴粉可以大幅优化工艺条件。该法在常压、低于100℃反应条件下即可完成，反应速度快；缺点是钴粉收率低，氧含量偏高。

技术实现思路

[0007]为解决上述问题，本专利技术提出了一种纳米钴粉的制备工艺，其采用如下步骤，
[0008](a)用钴原料制成钴盐溶液，向钴盐溶液中添加还原剂，进行预反应，形成预制钴粉晶种溶液；所形成的预制钴粉晶种溶液呈半透明状；
[0009](b)向预制钴粉晶种溶液内吹入氮氢混合气，进行液相氢还原反应，得到含有纳米钴粉的还原母液；
[0010](c)对还原母液进行分离处理，收集纳米钴粉。
[0011]其中的钴原料优选采用氧化钴、氢氧化钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴和碳酸钴中的至少一种。步骤(b)中，液相氢还原反应的设备为搅拌反应釜、流化床反应器或超重力反应器。步骤(c)中，收集纳米钴粉时，是在二氧化碳的气氛下干燥分装。
[0012]本申请中，为了降低钴粉的粒度，在生产过程中，首先，利用还原剂与钴盐进行预反应，该预反应为还原反应，生成含有大量晶种的溶液，晶种是由少量钴原子所形成的极细小的微晶粒子。然后，再利用氢气在液相中继续进行还原反应，使所产生的钴原子以已有的晶种为基础继续生产，并结合控制相应的反应温度和反应时间，使所产生钴粉的费氏粒度在300
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700nm之间，且含氧量保持在0.5
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0.7wt％。
[0013]本专利技术首先预制钴粉晶种溶液，使后续氢还原反应产生钴原子以已有钴粉晶种为基础继续生长，大幅降低氢还原反应的活化能，优化反应条件；在产业化量产后，前期生产设备投入小，安全生产指数高。
[0014]进一步，步骤(a)中的钴盐溶液采用如下步骤制备：
[0015](1.1)将钴原料溶解于水醇混合物中，形成原料液；
[0016](1.2)在原料液加入碱，调节原料液的pH值，得到碱化原料液；
[0017](1.3)在碱化原料液中加入分散剂。
[0018]该钴盐溶液的制备步骤中，利用水醇混合物的摩尔比，并调节原料液pH值，以提高加入到钴盐溶液中还原剂的还原性，进而增加纳米钴粉的纯度。碱优选采用25wt％氨水、固体氢氧化钾或固体氢氧化钠中的至少一种，当钴盐溶液的pH>11时，25wt％氨水不能单独使用。
[0019]还原剂的还原性较强时，生成的钴粉会催化还原剂发生自分解反应；还原剂的还原性较弱时，钴盐无法被彻底还原，两种情况下，均只能得到氧化钴。而还原剂的还原性与溶液粘度和碱性密切相关，本专利技术通过改变水醇混合物的摩尔比和原料液pH值，调节还原剂的还原性，进而增加纳米钴粉的纯度。
[0020]具体地，该水醇混合物为乙醇、乙二醇、二甘醇或三甘醇中的任意一种与水的混合物。进一步地，水醇混合物的比重为0.85～1.05。
[0021]还原剂的还原性随着溶液粘度的下降而增加，且在水中表现为最强的还原性。室温下，乙醇、乙二醇、二甘醇和三甘醇的粘度均大于水，本专利技术通过调节水醇混合物的比重以控制水醇混合物的粘度，进而控制还原剂的还原性。
[0022]具体地，为使钴原料能够均匀地分散，分散剂与钴原料的质量比为0.1
‑
2:100。分散剂优选为Hypersperse MDC708阻垢剂、聚2
‑
丁烯油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或磷酸钠中的至少一种。
[0023]具体地，钴盐溶液的浓度为0.1
‑
1.0mol/L，pH值为9
‑
13。在上述条件下，能够使反应趋向于完全，且生产的纳米钴粉颗粒细腻，当钴盐溶液浓度大于1.0mol/L时，溶液粘度过大，反应速度下降，很难得到纳米级的钴粉晶种。当钴盐溶液浓度小于0.1mol/L时，纳米钴粉的生产成本过高。
[0024]还原剂的还原性随着溶液碱性的增加而增大，pH<9时，还原剂的还原性较弱时，钴盐无法被彻底还原；pH>13时，还原剂自分解，均无法得到合格的纳米钴粉。本申请控制溶液pH值为9～13。
[0025]为控制反应速度，还原剂与钴原料的摩尔比为0.05
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0.50:1。还原剂优选为硼氢化钠、联氨和水合肼中的至少一种。在上述限制下，在预反应中，能够形成足量的钴粉晶种，当还原剂的用量过大时，会直接得到纳米钴粉，但氧含量偏高，还原剂的用量偏低时，无法得到预制的钴粉晶种。
[0026]具体地，为进一步控制反应速度，以形成细小的晶种，避免晶粒过大，为后续的液相氢还原反应提供基础，步骤(a)中，预反应的温度为40
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70℃，反应时间为5～30min，搅拌转速为200～600r/min。预反应的温度高于70℃时，钴粉晶种迅速长大，不利于后续液相氢还原反应时，钴粉颗粒的生长控制，温度低于40℃时，预制钴粉晶种的反应无法发生。上述反应时间和搅拌速度的配合，也为钴粉晶种的生成提供保障，在保证钴粉晶种生成的同时，避免反应过度，直接生成颗粒较大的钴粉颗粒。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米钴粉的制备工艺，其特征在于，采用如下步骤，(a)用钴原料制成钴盐溶液，向钴盐溶液中添加还原剂，进行预反应，形成预制钴粉晶种溶液；(b)向预制钴粉晶种溶液内吹入氮氢混合气，进行液相氢还原反应，得到含有纳米钴粉的还原母液；(c)对还原母液进行分离处理，收集纳米钴粉。2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(a)中的钴盐溶液采用如下步骤制备：(1.1)将钴原料溶解于水醇混合物中，形成原料液；(1.2)在原料液加入碱，调节原料液的pH值，得到碱化原料液；(1.3)在碱化原料液中加入分散剂。3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于，该水醇混合物为乙醇、乙二醇、二甘醇或三甘醇中的任意一种与水的混合物。4.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于，水醇混合物的比重为0.85～1.05。5.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于，分散剂与钴原料的质量比为0.1
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2:100。6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，钴盐溶液的浓度为0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲鹏，杨生泉，王朝安，万小虎，
申请(专利权)人：安徽寒锐新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：