氯硅烷类的制造方法技术

本发明专利技术提供一种稳定地实施通过金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类的方法的方法。通过金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类时，作为所述金属硅，使用钠的含量按元素换算计为1ppm以上且90ppm以下、铝的含量按元素换算计为1000ppm以上且4000ppm以下的金属硅。所述金属硅的平均粒径优选为150～400μm左右。粒径优选为150～400μm左右。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氯硅烷类的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种氯硅烷类的新型的制造方法。详细而言，提供一种能稳定地基于实施金属硅的氯化反应的氯硅烷类的制造的方法。

技术介绍

[0002]供于以西门子法为代表的高纯度多晶硅制造的氯硅烷类以通过对金属硅的氯化反应而得到的氯硅烷类进行提纯来制造。例如，通常为将金属硅粉和氯化氢供给至反应器内的流化床，通过金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类的方法。此外，也已知将金属硅粉和四氯硅烷以及根据需要的氢供给至流化床，通过金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类的方法。
[0003]该反应如下述式所示。已知在反应温度300～360℃下，发生下述(1)式、(2)式的反应，在500～550℃下，发生下述(3)式的反应。
[0004]Si+3HCl
→
SiHCl3+H2ꢀꢀ
(1)
[0005]Si+4HCl
→
SiCl4+2H2ꢀꢀ
(2)
[0006]Si+3SiCl4+2H2→
4SiHCl3ꢀꢀ
(3)
[0007]对于作为原料的金属硅的制造，使用以硅石为代表的硅原料和作为还原材料的木炭、焦炭、石炭、木片等，将它们的混合物作为原料层填充于电弧炉内，在2300～2800K的高温下加热，对硅石进行还原，由此来进行(参照非专利文献1)。
[0008]此外，通过上述方法得到的金属硅以大的块状物的形式得到，但金属硅的所述氯化反应通常在流化床进行，因此上述金属硅块粉碎为平均粒径400μm以下的大小的粒度，以金属硅粉的形态供于所述反应。作为该金属硅粉，通常使用被称为冶金级的较低纯度的硅粉(专利文献1)。其纯度通常为约99％左右，在本行业中也被称为“2N(two
‑
nine)”或者粗金属硅。
[0009]但是，在使上述粉碎后的金属硅在流化床方式反应装置中流动化来进行氯化反应时，有时金属硅会凝聚，或者生成的氯硅烷类会包含二聚物(Si2HCl5、Si2Cl6)。该二聚物在本行业中也被称为“聚合物(polymer)”。通过金属硅的凝聚而生成的块状物粒径有时达到约10cm左右，显著阻碍流化床的流动性，此外成为产率降低的原因。此外，二聚物的生成需要进行氯硅烷类的提纯，成为产率降低的原因。
[0010]本专利技术人等对上述的现象的主要原因进行了深入研究，结果得到了如下见解。
[0011]在粗金属硅中，有时也包含作为杂质的铝和钠。在金属硅的氯化反应时，可认为铝和钠也均被氯化，通过下述反应而生成低熔点的NaAlCl4(以下，有时称为“复盐”)。
[0012]NaCl+AlCl3→
NaAlCl4(复盐)
[0013]复盐的熔点为约185℃，在上述的氯硅烷生成的反应温度下为液态。因此，可认为对流化床中的金属硅粒子进行熔接，生成金属硅块。此外，液态的复盐与硅粒子一并附着于反应装置的内壁。其结果是，流化床的流动性恶化。流动不良的产生会诱发腐蚀。而且，由于附着物而反应装置的除热变得困难，由此产生热斑(heat spot)。其结果是，产生氯硅烷的二聚物的生成量增加、出现反应的失控等现象，根据情况，产生不得不停止氯化反应等问
题。
[0014]金属硅的高纯度化出于各种的目的来进行(专利文献2、3)。考虑到在上述氯硅烷类的制造中也使作为原料的粗金属硅高纯度化，而降低硅块、二聚物的生成。但是，作为氯硅烷制造原料的金属硅的高纯度化需要成本。
[0015]现有技术文献
[0016]专利文献
[0017]专利文献1：日本特开2014
‑
162688号公报
[0018]专利文献2：日本特开2008
‑
81394号公报
[0019]专利文献3：日本特表2012
‑
515129号公报
[0020]非专利文献
[0021]非专利文献1：日本工业加热第46卷第三号(2009)1～11页，“小型电弧炉的现状和课题”
技术实现思路

[0022]专利技术所要解决的问题
[0023]因此，本专利技术的目的在于，提供一种通过金属硅与氯化氢的反应来制造氯硅烷类时，通常将被称为冶金级的低纯度硅设为原料时，在流化床方式反应装置内防止金属硅的凝聚、向反应壁的附着，能稳定地制造氯硅烷类的方法。
[0024]用于解决问题的方案
[0025]本专利技术人等对所述氯硅烷类的制造时诱发硅粉的凝聚、附着等现象的原因进行了深入研究。已知在作为原料的粗金属硅中包含较大量的铝成分。可认为其源自作为原料的硅石。但是，没有报告有铝引起所述问题的例子。但是，本专利技术人等确认到，在上述粗金属硅的制造过程中，在钠大量混入的情况下产生所述现象。对该现象进行了深入研究，结果推测出，由于钠的混入导致的低熔点的复盐生成和由此导致的金属硅粉末的熔接，而产生硅块的生成、硅向反应装置内壁的附着。
[0026]因此，对成为复盐生成的原因的钠的混入源进行了探索，结果得到了以下的见解。在所述粗金属硅的制造工序中，对硅石进行还原，将所得到的硅熔融物在高温状态下流入至模具(mold)中。此时，在熔融液体与模具边界面使用脱模剂，但在将水玻璃系的物质用作该脱模剂的情况下，水玻璃中的钠会混入熔融液体，所得到的粗金属硅的钠浓度上升。此外，出于直至下一次使用之间对使用的熔融炉进行保温的目的，有时将碳酸钙投入至熔融炉内。若使用纯度低的碳酸钙，则碳酸钙所含的杂质的钠在未分离的状态下残留于熔融炉，钠可能会混入下一反应中制造的粗金属硅。而且，在所述粗金属硅的制造方法中，作为构成熔融炉的耐火砖用的粘接剂，大多使用硅酸钠，在刚启动上述炉后得到的金属硅中，钠浓度上升。
[0027]并且，得到了如下见解：在上述粗金属硅所含的钠成分超过特定量的情况下，在流化床内与粗金属硅本来所含的铝成分反应而形成低熔点的复盐，引起所述粗金属硅粉的凝聚、金属硅向流化床方式反应装置内壁的附着。基于上述见解，发现通过将粗金属硅的钠的含量管理为特定值以下，能解决所有上述问题，从而完成了本专利技术。
[0028]即，根据本专利技术，提供一种氯硅烷类的制造方法，其特征在于，在通过金属硅的氯
化反应来制造氯硅烷类时，作为上述金属硅，使用钠的含量按元素换算计为1ppm以上且90ppm以下、铝的含量按元素换算计为1000ppm以上且4000ppm以下的金属硅。
[0029]从使流化床的形成容易的观点考虑，所述金属硅平均粒径优选为150～400μm。
[0030]专利技术效果
[0031]根据本专利技术的方法，通过使用钠的含量降低为特定值以下的粗金属硅，在金属硅的氯化反应中，能抑制由于粗金属硅所含的铝与钠的反应而形成低熔点的复盐，能有效地防止所述硅粉的凝聚、金属硅向流化床方式反应装置内壁的附着。其结果是，流化床中硅块的生成得到抑制，此外二聚物(聚合物)的生成减少，能稳定地制造氯硅烷类。
具体实施方式
[0032]在本专利技术中，通过粗金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类的方法可采用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种氯硅烷类的制造方法，其特征在于，通过金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类时，作为所述金属硅，使用钠的含量按元素换算计为1ppm以上90ppm以下、铝的含量按元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：荻原克弥，饭山昭二，松村邦彦，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：