一种采用有机膦（磷）酸沉淀剂富集稀土矿浸出液中稀土的方法技术

本发明专利技术涉及稀土矿浸出液中稀土元素的富集领域，公开了一种采用有机膦(磷)酸沉淀剂富集稀土矿浸出液中稀土的方法，本方法中所使用的有机膦(磷)酸沉淀剂水溶性小，可以循环利用，沉淀过程不需要进行皂化处理，所形成的沉淀物颗粒大，对稀土元素的选择性沉淀效果好，沉淀物易于固液分离，对稀土元素的回收率高，富集倍数大，富集液中稀土纯度高，沉淀余液可以返回继续浸矿，沉淀过程不需要使用煤油等挥发性有机溶剂。发性有机溶剂。

【技术实现步骤摘要】
一种采用有机膦（磷）酸沉淀剂富集稀土矿浸出液中稀土的方法


[0001]本专利技术涉及稀土元素的富集领域，特别是一种采用有机膦(磷)酸沉淀剂富集稀土矿浸出液中稀土的方法。

技术介绍

[0002]稀土元素被广泛的应用于新能源材料、国防军工、电子信息等领域，被誉为“现代工业维生素”和“21世纪新材料的宝库”。我国南方离子型稀土矿富含具有战略价值的中重稀土元素，配分齐全，原矿品位较低，约为0.03～0.15％，稀土元素以离子形式吸附于黏土矿，以离子交换浸出的形式开采，目前工业上广泛使用硫酸铵进行稀土的浸出，碳酸氢铵沉淀法进行稀土的富集，但此工艺会产生大量的氨氮废水。因此，无铵开采工艺被相继开发，钙盐和镁盐浸矿体系有望替代硫酸铵浸矿工艺。针对稀土的钙、镁浸出液，常用草酸、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢镁、氧化钙和氧化镁等进行稀土的沉淀富集。草酸沉淀效果好，具有较好的选择性，但草酸有毒且水溶性大，沉淀余液不能返回浸矿，对环境污染大。采用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢镁、氧化钙和氧化镁等沉淀浸出液中的稀土元素时也会导致钙、镁等杂质离子共沉淀，大大降低了稀土产品的质量，且沉淀剂消耗量大，不能循环使用，沉淀物的颗粒小，难以固液分离。此外，在北方矿物型稀土矿生产过程中，使用浓硫酸强化焙烧稀土精矿并用水浸出后，可以得到的混合硫酸稀土溶液。为了达到最佳的分离系数和加工效率，通常需要将硫酸稀土转化为氯化稀土。矿物型稀土矿水浸液转型过程与离子型稀土矿浸出液富集过程相似。因此，需要开发一种新的方法，从稀土矿浸出液中有效的富集稀土。

技术实现思路
/>[0003]为改善上述问题，本专利技术公开了一种采用有机膦(磷)酸沉淀剂富集稀土矿浸出液中稀土的方法，包括了以下步骤：
[0004]步骤(1)：将有机膦(磷)酸沉淀剂分散于水中，得到分散液；
[0005]步骤(2)：将步骤(1)的分散液加入到稀土矿浸出液中，进行反应，形成沉淀后，经固液分离得到含有稀土的沉淀物，任选地，沉淀余液可以用于浸出稀土矿；
[0006]步骤(3)：含有稀土的沉淀物使用洗脱液进行洗脱，经分液后得到稀土富集溶液和再生的有机膦(磷)酸萃取沉淀剂。
[0007]根据本专利技术的实施方案，所述稀土矿浸出液为离子型稀土矿的浸出液或矿物型稀土矿的浸出液。
[0008]根据本专利技术的实施方案，所述离子型稀土矿的浸出液的浸矿液优选为含钙、镁、以及镧、铈、钇等高丰度稀土的至少一种的溶液。示例性的，所述离子型稀土矿为南方离子型稀土矿。
[0009]根据本专利技术的实施方案，所述矿物型稀土矿的浸出液的浸矿液优选为硫酸、还优选为浓硫酸。示例性的，所述矿物型稀土矿为北方矿物型稀土矿。
[0010]根据本专利技术的实施方案，所述有机膦(磷)酸沉淀剂包括但不限于式(I) 所示化合物中的至少一种：
[0011][0012]其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C
1-15
烷基、C
1-15
烷氧基、苯基；
[0013]根据本专利技术的实施方案，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C
4-14
烷基、 C
4-14
烷氧基、苯基；
[0014]根据本专利技术的实施方案，所述有机膦(磷)酸沉淀剂选自式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)和式(I-4)所示化合物中的至少一种：
[0015][0016]其中，R3和R4相同或不同，彼此独立地选自C
2-12
直链烷基；
[0017]例如，式(I-1)中，R3和R4相同或不同，彼此独立地选自C
3-12
直链烷基，还优选为C
3-5
直链烷基；式(I-2)中，R3选自C
3-12
直链烷基，还优选为C
3-5
直链烷基；式(I-3)中，R3选自C
3-12
直链烷基，还优选为C
3-5
直链烷基，R4选自C
2-12
直链烷基，还优选为C
2-4
直链烷基；式(I-4)中，R3和R4相同或不同，彼此独立地选自C
2-12
直链烷基，还优选为C
2-4
直链烷基；
[0018]优选地，式(I-1)中，R3和R4相同且选自正丙基(即磷酸二丁酯)；式(I-2) 中，R3选自正丙基；式(I-3)中，R3选自正丙基，R4选自乙基；式(I-4)中， R3和R4相同且选自乙基。
[0019]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中所述有机膦(磷)酸沉淀剂使用超声波、强搅拌或机械研磨辅助将其分散于水中。采用这样的辅助方式，使得所述沉淀剂均匀分散于水中。另外，本专利技术中选择有机膦(磷)酸作为沉淀剂，不需要额外的皂化处理，避免了碱的使用带来的额外的费用和后处理步骤，兼具经济性和环保性。
[0020]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中所述的有机膦(磷)酸沉淀剂和所述浸出液中稀土离子的摩尔比为1～6:1，优选为3～5:1；
[0021]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中所述的浸出液的pH值为2～6，优选为 5～6，例如为5.6；
[0022]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中所述反应的反应时间为2～60分钟，优选为5～30分钟，例如20分钟；
[0023]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中所述反应的温度为10-35℃，优选为25℃。
[0024]根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中所述洗脱液为酸液；所述酸液选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸中的一种或多种，优选为盐酸；所述酸液的浓度为1～ 12mol/L，优选为6～12mol/L；所述酸液进行洗脱的洗脱温度为25～100℃，优选为60～100℃，例如为80℃；所述酸液进行洗脱的洗脱时间为5～180分钟，优选为 5～60分钟。
[0025]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述稀土矿浸出液通过包括以下步骤的方法得到：
[0026]利用浸矿液浸出离子型稀土矿，所述浸矿液为含钙、镁、以及镧、铈、钇等高丰度稀土的至少一种的溶液，得到稀土浸出液，该稀土浸出液为所述稀土矿浸出液；
[0027]或者，利用硫酸(优选为浓硫酸)焙烧矿物型稀土矿，然后用水浸出，得到混合硫酸稀土溶液，该稀土溶液为所述稀土矿浸出液。
[0028]根据本专利技术的实施方案，所述浸矿液为氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、以及镧、铈、钇等高丰度稀土的氯化物或硫酸盐中的一种或多种的水溶液。
[0029]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中的沉淀余液可以加入所述浸矿液，用于浸出稀土矿。
[0030]术语定义与说明
[0031]术语“C
1-15
烷基”应理解为表示具有1～15个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为直链。例如，“C
2-12
烷基”表示具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或12个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用有机膦(磷)酸沉淀剂富集稀土矿浸出液中稀土的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤(1)：将有机膦(磷)酸沉淀剂分散于水中，得到分散液；步骤(2)：将步骤(1)的分散液加入到稀土矿浸出液中，进行反应，形成沉淀后，经固液分离得到含有稀土的沉淀物，任选地，沉淀余液可以用于浸出稀土矿；步骤(3)：含有稀土的沉淀物使用洗脱液进行洗脱，经分液后得到稀土富集溶液和再生的有机膦(磷)酸萃取沉淀剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土矿浸出液为离子型稀土矿的浸出液或矿物型稀土矿的浸出液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机膦(磷)酸沉淀剂选自式(I)所示化合物中的至少一种：其中，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C
1-15
烷基、C
1-15
烷氧基、苯基；优选地，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C
4-14
烷基、C
4-14
烷氧基、苯基。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机膦(磷)酸沉淀剂选自式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)和式(I-4)所示化合物中的至少一种：其中，R3和R4相同或不同，彼此独立地选自C
2-12
直链烷基；优选地，式(I-1)中，R3和R4相同或不同，彼此独立地选自C
3-12
直链烷基，还优选为C
3-5
直链烷基；式(I-2)中，R3选自C
3-12
直链烷基，还优选为C
3-5
直链烷基；式(I-3)中，R3选自C
3-12
直链烷基，还优选为C
3-5
直链烷基，R4选自C
2-12
直链烷基，还优选为C
2-4
直链烷基；式(I-4)中，R3和R4相同或不同，彼此独立地选自C
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓琦，倪帅男，苏祥，支海兰，
申请(专利权)人：厦门稀土材料研究所，
类型：发明
国别省市：