基于信号探针封装释放的非固定型电化学传感器及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种基于信号探针封装释放的非固定型电化学传感器及其应用，制备时，将K3[Fe(CN)6]封装到介孔二氧化硅(MSN)孔道当中，通过APTES处理使MSN表面带正电荷，随后利用静电作用将适配体和还原氧化石墨烯(RGO)结合在MSN表面形成“分子门”，即获得信号探针的封装控释体系，同时以带正电的ITO电极作为传感电极，通过检测过程中释放出的K3[Fe(CN)6]及RGO在电极上所引起的信号响应与目标物浓度之间的关系实现对靶标的检测。与现有技术相比，本发明专利技术利用适配体

【技术实现步骤摘要】
基于信号探针封装释放的非固定型电化学传感器及其应用


[0001]本专利技术属于电化学分析
，涉及一种基于信号探针封装释放的非固定型电化学传感器及其应用。

技术介绍

[0002]农药，是指农业上用于防治病虫害及调节植物生长的化学药剂。农药品种很多，按用途主要可分为杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等。然而，农药若流失到环境中，将造成严重的环境污染，有时甚至造成极其危险的后果。
[0003]例如，阿特拉津(ATZ)作为当前农业生产过程中使用最广泛、最典型的一种三嗪类除草剂，因使用量大、稳定性强、在水体中残留时间较长，也被认为是最具污染力的农药之一。其使用时极易对土壤、农作物、地表水造成严重的污染，饮用富含阿特拉津的水不仅存在潜在的致癌风险，还会导致内分泌紊乱、激素紊乱等一系列健康问题。因此，建立一种简便、高效的分析方法以实现对水体中ATZ的快速、高效检测具有重要的意义。
[0004]目前，ATZ的分析方法主要包括仪器分析方法、传感分析方法等，但传统的仪器分析过程中样品前处理繁琐、分析周期较长、操作复杂、检测灵敏度较低，而传感分析通常需要将识别元件固定在电极表面上，往往因电极的面积有限、识别元件固定不稳定等缺点，极大地限制了传感体系的发展。
[0005]近年来，通过在二氧化硅微球表面设计“分子门”，有效控制孔内物质释放过程，进而构筑基于控释过程的非固定型传感平台的技术受到了越来越多人们的关注。当前已报道的“分子门”主要包括纳米粒子、生物分子、聚合物、超分子组装体等等，它们所构筑的传感体系对目标物的检测大多展现良好的分析效果，但仍然存在着一些不足，如：“分子门”的封堵效果不佳，孔内封装物质易泄露，背景信号过大，MSN(介孔二氧化硅纳米颗粒)表面的修饰较为复杂，“分子门”对目标物刺激的响应不够灵敏等等，限制了该技术的应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种基于信号探针封装释放的非固定型电化学传感器及其应用。本专利技术将目标物的识别检测与封装物的释放结合起来，利用适配体
‑
RGO复合物构建双重“分子门”，通过目标物诱导控制信号分子的定量释放，实现孔道内信号分子的精确可控释放，提升了传感体系的检测性能，可实现对环境水样中农药类污染物的高灵敏度、高选择性分析检测。同时，传感器制备简单，分析快速，具备良好的选择性和抗干扰能力，在其他污染物的监测中也有着广泛的应用前景。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008]基于信号探针封装释放的非固定型电化学传感器的制备方法，该方法包括表面带正电的ITO传感电极的制备及MSN封装控释元件的制备；
[0009]所述的表面带正电的ITO传感电极的制备方法为：将预处理后的ITO玻璃放入至
APTES溶液(采用乙醇配制，体积分数为1.0％
‑
2.0％)中浸泡5
‑
6h，制得表面带正电的ITO传感电极；
[0010]所述的MSN封装控释元件的制备方法包括以下步骤：
[0011]1)采用模板法制备MSN；
[0012]2)通过摇动扩散过程将K3[Fe(CN)6]信号分子封装到MSN的孔道中，得到K3[Fe(CN)6]封装后的MSN分散液；
[0013]3)利用APTES对步骤2)中的K3[Fe(CN)6]封装后的MSN分散液进行处理，使MSN表面带正电荷，得到MSN
‑
NH2分散液；
[0014]4)通过静电作用将适配体和还原氧化石墨烯(RGO)结合在步骤3)中的MSN
‑
NH2表面上，形成双重“分子门”，制得MSN封装控释元件；
[0015]所述的APTES为3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，所述的MSN为介孔二氧化硅纳米颗粒。
[0016]进一步地，所述的ITO玻璃的预处理过程为：将切割后的ITO玻璃依次放入NaOH(0.8
‑
1.2M)溶液、丙酮、乙醇和水中，分别超声清洗10
‑
15min，之后置于空气气氛中干燥。
[0017]优选地，所述的ITO玻璃为1.0
×
5.0cm的氧化铟锡透明导电玻璃。
[0018]进一步地，步骤1)中，所述的MSN的制备过程为：将CTAB(0.5
‑
0.6g)溶于水中(230
‑
250mL)，之后加热至80
‑
90℃，并依次加入NaOH溶液(3
‑
4mL，2M)、TEOS(2.0
‑
3.0mL)，之后继续搅拌2.5
‑
3.5h，经洗涤(用超纯水和乙醇清洗沉淀2
‑
3次)、干燥(55
‑
65℃真空干燥)、煅烧后，即制得所述的MSN；
[0019]所述的CTAB为十六烷基溴化铵，所述的TEOS为正硅酸乙酯；
[0020]煅烧过程中，温度为500
‑
550℃，煅烧时间为5
‑
6h。
[0021]进一步地，步骤2)具体为：将制得的MSN(50
‑
100mg)超声分散到无水乙醇(1
‑
2mL)中，之后加入K3[Fe(CN)6]溶液(1
‑
2mL，0.5M)，得到混合液，将混合液轻摇10
‑
12h，使K3[Fe(CN)6]进入MSN的孔道中，得到K3[Fe(CN)6]封装后的MSN分散液。
[0022]进一步地，步骤3)具体为：向K3[Fe(CN)6]封装后的MSN分散液中加入APTES(0.4
‑
0.8mL)，并搅拌6
‑
7h，得到带正电的MSN
‑
NH2，经洗涤(用乙醇和超纯水各清洗2
‑
3次)后重新分散到Tris
‑
HCl缓冲溶液(1.5
‑
2.0mL)中，得到MSN
‑
NH2分散液。
[0023]进一步地，步骤4)具体为：将适配体溶液(200
‑
300μL，8
‑
12μM)与MSN
‑
NH2分散液(1.0
‑
1.5mL)混合，并在室温下搅拌孵育4
‑
5h，使带负电的适配体通过静电作用吸附在MSN
‑
NH2表面，得到MSN/K3[Fe(CN)6]‑
APT分散液，之后向MSN/K3[Fe(CN)6]‑
APT分散液中加入RGO溶液(300
‑
400μL)，混合均匀后轻摇5
‑
6h，经洗涤(离心洗涤)后重新分散到Tris
‑
HCl缓冲溶液(1.0
‑
1.5mL)中，得到MSN/K3[Fe(CN)6]‑
APT
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于信号探针封装释放的非固定型电化学传感器的制备方法，其特征在于，该方法包括表面带正电的ITO传感电极的制备及MSN封装控释元件的制备；所述的表面带正电的ITO传感电极的制备方法为：将预处理后的ITO玻璃放入至APTES溶液中浸泡5
‑
6h，制得表面带正电的ITO传感电极；所述的MSN封装控释元件的制备方法包括以下步骤：1)采用模板法制备MSN；2)通过摇动扩散过程将K3[Fe(CN)6]信号分子封装到MSN的孔道中，得到K3[Fe(CN)6]封装后的MSN分散液；3)利用APTES对步骤2)中的K3[Fe(CN)6]封装后的MSN分散液进行处理，使MSN表面带正电荷，得到MSN
‑
NH2分散液；4)通过静电作用将适配体和还原氧化石墨烯结合在步骤3)中的MSN
‑
NH2表面上，制得MSN封装控释元件；所述的APTES为3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，所述的MSN为介孔二氧化硅纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的基于信号探针封装释放的非固定型电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的ITO玻璃的预处理过程为：将切割后的ITO玻璃依次放入NaOH溶液、丙酮、乙醇和水中，分别超声清洗10
‑
15min，之后置于空气气氛中干燥。3.根据权利要求1所述的基于信号探针封装释放的非固定型电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的MSN的制备过程为：将CTAB溶于水中，之后加热至80
‑
90℃，并依次加入NaOH溶液、TEOS，之后继续搅拌2.5
‑
3.5h，经洗涤、干燥、煅烧后，即制得所述的MSN；所述的CTAB为十六烷基溴化铵，所述的TEOS为正硅酸乙酯；煅烧过程中，温度为500
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550℃，煅烧时间为5
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6h。4.根据权利要求1所述的基于信号探针封装释放的非固定型电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：将制得的MSN超声分散到无水乙醇中，之后加入K3[Fe(CN)6]溶液，得到混合液，将混合液轻摇10
‑
12h，使K3[Fe(CN)6]进入MSN的孔道中，得到K3[Fe(CN)6]封装后的MSN分散液。5.根据权利要求1所述的基于信号探针封装释放的非固定型电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤3)具体为：向K3[Fe(CN)6]封装后的MSN分散液中加入APTES，并搅拌6
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：刘梅川，孙欢欢，张紫薇，宋孟邻，赵国华，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：