无异氰酸酯的粘合剂制造技术

本发明专利技术涉及一种树脂组合物，其包含具有至少两种乙酰乙酸酯官能团的乙酰乙酸酯化合物、具有至少两种丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物和叔胺固化催化剂。该树脂组合物作为一种对环境毒性较小的不含异氰酸酯的粘合剂起作用。本发明专利技术还公开了一种用于制备包含纤维和所述树脂组合物的纤维增强部件的方法，以及一种用于制备用于铸造工业的铸造模具的方法，该方法基于所述粘合剂。基于所述粘合剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】无异氰酸酯的粘合剂


[0001]本专利技术涉及一种树脂组合物，其包含具有至少两种乙酰乙酸酯官能团的乙酰乙酸酯化合物、具有至少两种丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物；以及叔胺固化催化剂。该树脂组合物作为一种对环境毒性较小的不含异氰酸酯的粘合剂起作用。本专利技术还公开了一种用于制备包含纤维和所述树脂组合物的纤维增强部件的方法，以及一种用于制备用于铸造工业的铸造模具的方法，该方法基于所述粘合剂。

技术介绍

[0002]砂铸又称砂型铸造，是一种以将砂用作模具材料为特征的金属铸造过程。它是铸造行业中用于制造金属部件的最常用过程之一。在砂铸中，一次性铸造型材(shapes，通常表征为模具和型芯，这些术语在本文中可互换使用)是通过对铸造混合物进行成型和固化而制成的，该铸造混合物是砂和有机或无机粘合剂的混合物。粘合剂用于增强铸造过程中的模具和型芯。
[0003]砂铸中常用的两种工序是“自硬”过程和“冷箱”过程。
[0004]在“自硬”过程中，铸造骨料(例如砂)、粘合剂树脂单体和液体固化催化剂混合并压实以产生固化的铸造型材(即模具或型芯)。在该过程中，将上述组分混合后得到的混合物倒入模具箱中并保持直到树脂固化。在自硬过程中，重要的是配制一种铸造混合物，该铸造混合物提供足够的工作时间，以允许在混合组分后在铸造混合物固化到无法进一步处理和成型的程度之前进行成型。
[0005]US 5 459 178 A中描述了典型的“自硬”过程。其中，液态叔胺催化剂与铸造骨料(砂)混合，然后添加铸造粘合剂，该铸造粘合剂包含当量比为0.8至1.2的乙酰乙酸酯和α,β
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烯键式不饱和单体的混合物。然后将所得的铸造混合物引入模型中并固化。然而，获得足够硬度所需的时间长得令人无法接受。
[0006]另一方面，“冷箱过程”是指用于制造铸造型材的过程，其中通过首先混合铸造骨料(例如砂)和粘合剂树脂单体来形成铸造混合物，然后用气态固化剂来固化所述铸造混合物以获得铸造型材。在冷箱过程中，铸造骨料和粘合剂(树脂)的混合物在固化之前(即在没有固化催化剂的情况下)倒入模具箱中。这意味着金属铸造所需的铸造型材是在固化过程开始之前形成的。因此，需要非常快速的固化。这与自硬过程形成对比，其中固化剂在倒入模具箱中时已经存在于铸造混合物中，从而固化反应必须足够慢以允许在其变得太具刚性之前具有一定的加工时间(“适用期”或“工作时间”)以进行进一步的成型。冷箱过程是一种用于铸造部件的大批量生产并以较高的过程可靠性和生产率为特征的高性能的铸造型材制造方法。冷箱过程的定义特征是粘合剂体系(即树脂和固化催化剂)的高反应性，这实现了型芯生产的较短生产周期。
[0007]冷箱过程消除了对昂贵、不方便且耗能的热固化的需要。与其他型芯和模具生产系统相比，它提供了尺寸精度、生产率和潜在更高质量的优势，并且固化周期相对较快。由于冷箱过程不依赖于高温热源进行固化，因此它们降低了能耗并通过生产率和质量的优势
降低了每个成品铸件的成本。
[0008]冷箱过程特别适合于生产形状复杂的较小型芯，因为铸造混合物具有出色的流动特性和良好的剥离性。由于在环境温度下固化，在较厚部分进行固化期间，小而薄的部分和突起不会过度固化或燃烧。此外，热固化可能伴随着铸造型材的尺寸不稳定性，而这通过在环境温度下使用固化的冷箱过程得以避免。
[0009]在冷箱过程中，传统上使用其中交联机制基于聚氨酯化学品的粘合剂体系。形成聚氨酯的粘合剂通常由酚醛树脂组分和多异氰酸酯组分在压实和固化之前与砂混合而组成。酚醛树脂组分通常含有少量游离苯酚、游离甲醛和有机溶剂(例如苯、甲苯和/或二甲苯)，所有这些都有毒且气味难闻。这些组分因此给环境和工人带来了压力。
[0010]此外，被苯酚、甲醛和/或残留有机溶剂(例如苯和/或甲苯和/或二甲苯)污染的砂(其作为铸造的副产品积累)需要昂贵的沉积和回收。使用较少有害组分的粘合剂体系将导致显著降低的沉积成本。过去用作固化催化剂的胺碱(例如三乙胺)是具有强烈气味的化合物，因此对日常接触此类化合物的工人造成生理负担。此外，基于固体组分的粘合剂体系需要使用溶剂来用树脂组分涂覆铸造骨料。这些溶剂不仅对工人构成潜在的健康危害，而且还可降低所得模具和型芯的强度或硬度。
[0011]越来越多的环境问题意识和来自监管机构的压力需要开发新的树脂制剂和粘合剂体系来生产含有较少量的有毒和/或有害组分或基本上不含对环境或健康有危害的材料的砂型芯和砂模。由无毒组分组成的树脂制剂的一个主要益处在于减少了铸造行业工人在铸造过程期间接触的潜在有害排放物。本领域因此需要用不太令人讨厌的粘合剂体系代替现有技术的含有例如苯酚和/或甲醛和异氰酸酯的粘合剂体系。
[0012]本专利技术通过提供一种制备铸造型材的方法来满足该需求，该铸造型材允许在环境温度下快速的固化时间，并且采用不受与现有技术的基于苯酚/异氰酸酯的粘合剂体系相同的环境或健康问题的影响的组分。本专利技术的方法提供具有高度机械强度的模具和型芯并且允许所述模具和型芯的特别复杂的形状。
[0013]本专利技术人惊奇地发现了一种基于树脂制剂的粘合剂体系，该树脂制剂含有包含至少两种乙酰乙酸酯官能团的乙酰乙酸酯化合物和包含至少两种丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯化合物，该粘合剂体系可以用气态叔胺固化催化剂固化以提供具有优异的机械性能(例如硬度和抗拉强度之类)的铸造型材，即模具和/或型芯。该方法避免了现有技术的上述缺点。
[0014]本专利技术人还惊奇地发现了，包含乙酰乙酸酯化合物、丙烯酸酯化合物和叔胺固化催化剂的粘合剂体系也可用于制备克服已知方法的缺点的纤维增强部件。
[0015]基于双酚
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A
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二
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缩水甘油基
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醚(BADGE)的树脂组合物广泛用于生产纤维增强部件。基于双酚
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A
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二
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缩水甘油基
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醚的热固性树脂组合物可提供良好的机械性能，例如弹性模量、耐热性、化学稳定性、成本有效性并显示可接受的加工性。然而，发现双酚
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A(BPA)显示出内分泌干扰特性，这导致欧洲化学品管理局(ECHA)于2018年1月将BPA添加到高度关注物质(SVHC)清单中。该评级要求开发危害较小的技术替代品，以避免环境和健康危害并尽可能在特定应用中替代基于BPA的树脂体系。
[0016]除了毒理学方面之外，还需要允许根据设置调整过程和固化时间的用于制备纤维增强部件的方法和材料。此外，方法和材料需要满足生产过程的特定要求，这为部件提供良
好的机械性能，例如强度，例如机械强度、拉伸强度、拉伸模量、弹性模量(例如杨氏模量)或硬度(例如肖氏硬度或肖氏D)，这允许生产甚至具有复杂几何形状的纤维增强部件，并且不需要使用引起环境或健康问题(如在基于BPA的树脂组合物的情况下的内分泌干扰特性)的化合物。
[0017]与采用常见树脂组合物(例如基于BPA的树脂组合物)的方法相比，本专利技术的方法使本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备铸造型材的方法，该方法包含以下步骤：i)将铸造骨料与树脂制剂混合以得到铸造混合物，以及ii)用以气体和/或惰性气体流的形式提供的叔胺固化催化剂固化所述铸造混合物，其中所述树脂制剂包含：a)各自包含至少两种乙酰乙酸酯官能团的一种或多种乙酰乙酸酯化合物，以及b)各自包含至少两种丙烯酸酯官能团的一种或多种丙烯酸酯化合物。2.一种用于制备纤维增强部件的方法，该方法包含以下步骤：(i)使纤维与树脂组合物接触以提供纤维树脂组合物；以及(ii)固化所述纤维树脂组合物以提供纤维增强部件；其中该树脂组合物包含：a)包含至少两种乙酰乙酸酯官能团的一种或多种乙酰乙酸酯化合物，b)包含至少两种丙烯酸酯官能团的一种或多种丙烯酸酯化合物，以及c)叔胺固化催化剂。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种乙酰乙酸酯化合物独立地选自1,4
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丁二醇二乙酰乙酸酯，1,6
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己二醇二乙酰乙酸酯，新戊二醇二乙酰乙酸酯，4,8
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双(羟甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷的二乙酰乙酸酯，2
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甲基
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1,3
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丙二醇二乙酰乙酸酯，单
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、二
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、三
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和四乙二醇二乙酰乙酸酯，聚乙二醇二乙酰乙酸酯，单
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、二
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、三
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和四丙二醇二乙酰乙酸酯，聚丙二醇二乙酰乙酸酯，环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯，三甲醇基乙烷三乙酰乙酸酯，三甲醇基丙烷三乙酰乙酸酯，乙氧基化三甲醇基乙烷三乙酰乙酸酯，丙氧基化三甲醇基乙烷三乙酰乙酸酯，乙氧基化三甲醇基丙烷三乙酰乙酸酯，丙氧基化三甲醇基丙烷三乙酰乙酸酯，季戊四醇三乙酰乙酸酯，甘油三乙酰乙酸酯，二(三甲醇基丙烷)四乙酰乙酸酯，季戊四醇四乙酰乙酸酯，二季戊四醇五乙酰乙酸酯，二季戊四醇六乙酰乙酸酯，乙酰乙酰化聚乙烯醇，乙酰乙酰化聚酯树脂，十甘油十
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(Z)
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油酸酯和诸如异山梨醇之类的醇、葡萄糖和4,8
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双(羟甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]
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癸烷的乙酰乙酸酯。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种乙酰乙酸酯化合物独立地选自三甲醇基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯和乙二醇二乙酰乙酸酯。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乙酰乙酸酯化合物为三甲醇基丙烷三乙酰乙酸酯或乙二醇二乙酰乙酸酯。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种丙烯酸酯化合物独立地选自1,4
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丁二醇二丙烯酸酯，1,6
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己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，4,8
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双(羟甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷的二丙烯酸酯，2
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甲基
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1,3
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丙二醇二丙烯酸酯，单
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、二
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、三
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和四乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，单
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、二
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、三
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和四丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，三甲醇基乙烷三丙烯酸酯，三甲醇基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三甲醇基乙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三甲醇基乙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三甲醇基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三甲醇基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，
二季戊四醇五丙烯酸酯，二(三甲醇基丙烷)四丙烯酸酯，丙烯酸化聚酯低聚物，双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，三(2
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羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，丙烯酸化脂肪族尿烷低聚物和丙烯酸化芳香族尿烷低聚物。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种丙烯酸酯化合物独立地选自三丙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯和二(三甲醇基丙烷)四丙烯酸酯。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述丙烯酸酯化合物为三甲醇基丙烷三丙烯酸酯。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种胺固化催化剂独立地选自1,1,3,3
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四甲基胍(TMG)、1,4
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二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺(TEA)、N,N
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二甲基异丙胺、1,8
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二氮杂双环(5.4.0)十一
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烯(DBU)和1,5
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二氮杂双环(4.3.0)壬
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烯(DBN)。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种胺固化催化剂选自TMG和DABCO。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺固化催化剂为TMG。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乙酰乙酸酯化合物包含三甲醇基丙烷三乙酰乙酸酯或甘油三乙酰乙酸酯；所述丙烯酸酯化合物包含三甲醇基丙烷三丙烯酸酯；以及所述胺固化催化剂包含TMG或DABCO，或其组合。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乙酰乙酸酯化合物的官能团比率与所述丙烯酸酯化合物的官能团比率为0.15至1.50。14.根据权利要求2至13所述的方法，其中根据权利要求2至1...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克西米兰，
申请(专利权)人：隆萨解决方案股份公司，
类型：发明
国别省市：