用于通过均相Ni催化制备氟烷基化1,4-二噁烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种用于通过在碱的存在下用1，4

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于通过均相Ni催化制备氟烷基化1,4
‑
二噁烯的方法


[0001]本专利技术公开了一种用于通过在碱的存在下用1,4
‑
二噁烷的氟烷基卤化物进行均相Ni催化氟烷基化来制备氟烷基化1,4
‑
二噁烯的方法。

技术介绍

[0002]I.Hanna在Tetrahedron Letters,1999,40,2521
‑
2524中公开了呋喃是可在许多天然产物中找到且经常在有机合成中用作中间体的一种重要的官能团，并报道了呋喃的合成起始于1,4
‑
二噁烯。
[0003]US 3,592,825公开了在某些催化剂上由氢气、水和二甘醇的混合物制备1,4
‑
二噁烯，以及使用对二噁烯作为制备聚合物的中间体，例如作为机油(motor oil)的粘度改进剂，并用于羰基化和环氧化反应中生成环醛和醇，它们可用作例如增塑剂、表面活性剂和粘合剂。
[0004]有机氟化学在医学、农业和材料科学和领域中发挥着重要作用。氟烷基具有诸如高稳定性和亲油性之类的强效作用，另外，较长的氟烷基具有高耐水耐油性和低摩擦性。
[0005]需要一种用于通过直接C
‑
H氟烷基化制备氟烷基化1,4
‑
二噁烯的方法。
[0006]出乎意料的是，发现了满足这些要求的均相Ni催化反应，其使用1,4
‑
二噁烷作为底物。没有观察到二烷基化产物。
[0007]缩写
[0008]在本文中，除非另有说明，否则使用以下含义：烷基 直链或支链烷基，优选直链；DME 1,2
‑
二甲氧基乙烷1,4
‑
二噁烷 CAS 123
‑
91
‑
1，式(1)的化合物1,4
‑
二噁烯 CAS 543
‑
75
‑
9，式(2)的化合物dppb 1,4
‑
双(二苯基膦)丁烷，式(dppb)的化合物
dppf 1,1
′‑
双(二苯基膦)二茂铁，式(4)的化合物eq,equiv当量卤素 F,Cl,Br或I；优选F,Cl或Br；更优选F或Cl"直链"和"正"对于烷烃的相应异构体同义使用MTBE 甲基叔丁基醚Ni
‑
cat2 (dppf)Ni(o
‑
tol)ClPfP
‑
H 1,1,1,2,3,3,3
‑
七氟丙烷PhB
‑
酸 苯硼酸，式(5)的化合物Ph3P 三苯基膦PMHS 聚甲基氢硅氧烷RT 室温，它与表达环境温度同义使用"wt％","按重量计％"和"重量％"同义使用并且意指重量百分比

技术实现思路

[0009]本专利技术的主题是一种用于在碱BAS的存在下通过使用Ni催化剂NICAT进行均相催化，通过1,4
‑
二噁烷与氟烷基卤化物FAHALIDE 的反应来制备氟烷基化1,4
‑
二噁烯的方法；其中，NICAT是Ni
‑
cat1或Ni
‑
cat2；Ni
‑
cat1是镍盐NISALT与配体LIG的组合NISALT为NiCl2或Ni(NO3)2；LIG选自式(DPEPhos)的化合物、式(dppb)的化合物和Ph3P；
Ni
‑
cat2是式(Ni
‑
cat2)的化合物；BAS选自Cs2CO3,CsHCO3,Na2CO3,K3PO4,NaH和NaOtBu；FAHALIDE是式(FAHALIDE)的化合物；X2
‑
R3
‑
X1(FAHALIDE)R3为C1‑
20
亚烷基，其中在亚烷基链中至少一个氢被F取代；X1为Br或I；X2为Br或H。
具体实施方式
[0010]优选地，当LIG是Ph3P时，则NISALT是Ni(NO3)2。
[0011]优选地，当LIG是式(dppb)的化合物时，则NISALT是NiCl2。
[0012]优选地，Ni(NO3)2以其水合物Ni(NO3)26H2O的形式使用。
[0013]NiCl2可以原样使用或作为NiCl2(DME)使用；NiCl2(DME)是摩尔比为1:1的NiCl2和1,2
‑
二甲氧基乙烷的混合物；
[0014]优选地，原样使用NiCl2。
[0015]优选地，NISALT为NiCl2并且LIG是式(dppb)的化合物。
[0016]优选地，BAS选自Cs2CO3、Na2CO3、K3PO4、NaH和 NaOtBu；
[0017]更优选地，BAS为Cs2CO3、Na2CO3或NaH。
[0018]优选地，R3为C1‑
15
亚烷基，其中在亚烷基链中至少一个氢被 F取代；更优选地，R3为C1‑
10
亚烷基，其中在亚烷基链中至少一个氢被F取代。
[0019]特别地，FAHALIDE选自全氟C1‑
20
烷基
‑
X1、Br
‑
(CF2)
n3
‑
Br和 F2HC
‑
X1；更特别地，FAHALIDE选自全氟C1‑
15
烷基
‑
X1、Br
‑
(CF2)
n3
‑
Br或F2HC
‑ꢀ
X1；更特别地，FAHALIDE选自全氟C1‑
10
烷基
‑
X1、Br
‑
(CF2)
n3
‑
Br或F2HC
‑ꢀ
X1；其中n3为2至10的整数；优选地，n3为2、3、4、5、6；更优选地，n3为2、4或6；甚至更优选地，n3为4。
[0020]特别地，FAHALIDE选自F
21
C
10
‑
I,F
21
C
10
‑
Br,F
17
C8‑
I,F
17
C8‑
Br, F
13
C6‑
I,F
13
C6‑
Br,F9C4‑
I,F9C4‑
Br,F7C3‑
I,F7C3‑
Br,F3C
‑
I,F3C
‑
Br,Br
‑ꢀ
(CF2)4‑
Br,F2HC
‑
I和F2HC
‑
Br；
[0021]更特别地，FAHALIDE选自F
21
C
10
‑
I,F
17
C8‑
I,F
13
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于在碱BAS的存在下通过使用Ni催化剂NICAT进行均相催化，通过1,4
‑
二噁烷与氟烷基卤化物FAHALIDE的反应来制备氟烷基化1,4
‑
二噁烯的方法；其中，NICAT是Ni
‑
cat1或Ni
‑
cat2；Ni
‑
cat1是镍盐NISALT与配体LIG的组合NISALT为NiCl2或Ni(NO3)2；LIG选自式(DPEPhos)的化合物、式(dppb)的化合物和Ph3P；Ni
‑
cat2是式(Ni
‑
cat2)的化合物；BAS选自Cs2CO3,CsHCO3,Na2CO3,K3PO4,NaH和NaOtBu；FAHALIDE是式(FAHALIDE)的化合物；X2
‑
R3
‑
X1(FAHALIDE)R3为C1‑
20
亚烷基，其中在亚烷基链中至少一个氢被F取代；X1为Br或I；X2为Br或H。2.根据权利要求1所述的方法，其中，NISALT为NiCl2并且LIG是式(dppb)的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，BAS选自Cs2CO3、Na2CO3、K3PO4、NaH和NaOtBu。4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的方法，其中，FAHALIDE选自全氟C1‑
20
烷基
‑
X1、Br
‑
(CF2)
n3
‑
Br和F2HC
‑
X1；其中n3为...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托夫，
申请(专利权)人：隆萨解决方案股份公司，
类型：发明
国别省市：