一种具有自催化活性的快充锂空气电池制造技术

本发明专利技术涉及一种具有自催化活性的快充的锂空气电池，包括正极，隔膜，电解液，负极，所述正极原位生长有纳米片阵列形式的过渡金属掺杂型放电产物，过渡金属掺杂型放电产物化学式表达为M

【技术实现步骤摘要】
一种具有自催化活性的快充锂空气电池


[0001]本专利技术属于锂空气电池领域，具体涉及一种具有自催化活性的快充的锂空气电池。

技术介绍

[0002]进入21世纪以来，现代社会迅速发展，人类对能源的需求与日俱增。而传统化石能源的大量使用导致了许多环境问题，比如温室效应、雾霾等。因此，能源问题受到了广泛的关注，在全球范围掀起研究热潮，新型绿色能源的开发和有效利用日益成为当前的研究重点和热点。据报道，汽车和轻型卡车所消耗的化石能源高达34％，是空气污染物的主要来源之一。现代汽车工业已逐渐朝向清洁能源的纯电动汽车、混合动力型汽车等新能源汽车方向发展。车用动力电源的必备条件是：高功率、高能量密度、高安全性、强的环境适应性。传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等存在质量大和比能量小的问题(<50Wh/kg)；燃料电池不但成本高，而且存在安全隐患；现有的锂离子电池在可移动电子设备和动力电池中有了部分应用，但是其能量密度依然较小，无法满足动力设备对能源进一步需求。此外，据统计2019年底电化学储能为1.92GW；预计到2022年，电化学储能规模将突破10GW；2023年将接近20GW。当前5G基站能耗翻倍增长，且呈现小型化、轻型化趋势，需要能量密度更高的储能系统，对电源系统扩容升级要求。因此，金属空气电池应运而生，尤其是锂空气电池(能量密度约为11400Wh/kg)，具有接近汽油的能量密度，被视为极有潜力的一类电池体系。
[0003]虽然锂空气电池具有超高的理论比容量和能量密度，但是其充放电过程中的高过电势严重的影响了电池的循环稳定性和能量效率，很大程度的限制了它的实际应用。众多的研究成果显示，在正极中引入催化剂会使得金属空气电池的电池性能大幅度提高。就目前的研究结果来看，性能较好的是贵金属这一类催化剂，例如Pt，Pd，Ru和RuO2等，但是依然很难达到实际应用的效果，而且贵金属的成本高昂，贵金属类催化剂并不能大范围的使用，因而具有很大的局限性。现在很多基于非贵金属的催化剂的报道，主要包括过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、大分子金属螯合物、纳米碳材料等。金属氧化物制造成本较低，但性能和贵金属催化剂还有不小的差距；其他催化剂材料品种少、制备工艺复杂、实际的制造成本可能并不低于贵金属催化剂，距离商业化大规模的生产仍有很多不足。更重要的是催化剂的引入，并不能完全解决体系中存在的固
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固界面的问题以及过氧化锂本身导电性差的问题，这些依然是限制锂空气电池发展的重要瓶颈。
[0004]传统的有机相锂
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空气电池中，放电产物为固态Li2O2，由于放电产物本身的绝缘性，导致正极反应的动力学缓慢。因此，电池的能量效率较低，倍率性能差，循环稳定性大大受限。为解决这个问题，大量的研究集中在开发和设计双功能电催化剂和氧化还原媒介体(RM)，以促进ORR和OER过程。也有报道通过控制Li2O2的成核和生长，可达到同样的效果。所有这些策略都为提高锂空气电池的性能提供了可能性。对于固体电催化剂，存在固
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固界面。放电产物与电催化剂之间的固
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固界面限制了电催化剂在ORR和OER过程中的作用，导致电催化反应不足。目前从Li2O2的固有特性出发来克服这一缺陷的研究较少。掺杂是调节材
料性质的一种广泛使用的策略。它可以改变化合物的态密度、带隙和电导率，赋予新化合物独特的性质。开发一种可调节产品内在结构的方法，避免引入多相界面，实现产品的自催化，是提高其活性的理想途径。
[0005]快充电池是一类能在短时间内充满80％或100％电量的电池，快充电池在动力电池以及可移动设备中具有重要的应用，发展快充电池技术对拓展电池应用范围以及对多环境态的使用具有重要的意义。目前快充电池有锂离子电池、镍氢电池、镍铬电池等，考虑到能量密度较低的问题，发展锂空电池，尤其是快充型锂空电池则十分必要。正如前文所说，锂空电池的产物为固态绝缘的Li2O2，反应动力学缓慢，电池倍率性能差，很难达到快充的要求。在传统锂空电池中，即使引入固相催化剂，依然会受到固固界面之间传质的限制，对开发快充锂空电池具有很大的挑战。因此，需要设计和开发新的体系来弥补这些缺点，促进快充型锂空电池的研究。
[0006]此外，在锂空气电池中，电解液的溶剂也对电池的性能起到重要的影响，CN108963389A报道了一种适用于锂空气电池的醚类电解液，包括环状醚类化合物和直链醚类化合物。CN105186069A公开了一种用于锂空气电池的醚类电解液及锂空气电池，采用PEG作为有机溶剂。CN103996892A公开了一种醚类电解液及锂空气电池，采用的醚类溶剂为链状醚。上述醚类溶剂用于锂空气电池，还存在一些不足，特别是在快充的锂空气电池中适用的电解液。醚类电解液具有高的氧化电位(>4.5V)和低的挥发性，对于锂空电池这类的开放体系，具有很好的安全性和廉价等优点。同时醚类电解液较为稳定，可有效防止锂空电池中中高活性产物(如超氧化锂、超氧自由基等)的进攻，具有较好的稳定性。但是在链状醚为溶剂的情况下依然会反应存在部分副反应的情况，产生较难分解的碳酸锂等副产物，阻碍电池的快充性能。
[0007]发展至今，锂空气电池要大规模的商业化应用，还需要解决很多问题。其中，高性能、廉价、制备简便、稳定可靠的正极催化剂材料的研究和开发，特别是可快充的性能是锂空气电池商业化的重要因素。

技术实现思路

[0008]基于现有技术中金属空气电池正极催化剂成本高、制备复杂、稳定性不够好、循环性差、能量效率偏低的问题，本专利技术以溶解有过渡金属盐的电解液为自催化金属空气电池的电解液，在一定的气氛下，通过原位电化学引入反应用过渡金属如Zn、Ni、Co、Mn、Fe等，特别是钴，反应生成掺杂型过氧化物，利用该电化学反应，可以合成很多合成条件苛刻的催化剂，并将其直接作为正极催化剂应用于锂空气电池。本专利技术利用该方法合成的催化剂在金属氧气电池或金属空气电池中表现出良好的催化性能，是一种新型的具有自催化性能的金属空气电池，具有比容量高、能量效率高以及寿命长的优点。
[0009]具体而言，对于锂
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空气电池，本专利技术技术方案是放电过程中，将过渡金属离子通过电化学反应原位掺杂到放电产物Li2O2中，形成比纯Li2O2具有更高导电性的过渡金属掺杂，比如Co
2+
。在充电过程中，产生的Co
‑
O位点可作为自催化活性中心，促进Li2‑
x
O2的分解，避免多相界面的引入，构建了具有自催化活性锂空气电池体系。同时，选择了特定的电解液醚类复配的混合溶剂，使所得锂空气电池具有可快充的性能，为提高理空气电池性能，设计开发电池体系提供了新思路。
[0010]为解决上述技术问题，本专利技术提供了以下技术方案：
[0011]一种具有自催化活性的快充的锂空气电池，包括正极，隔膜，电解液，负极，所述正极原位生长有纳米片阵列形式的过渡金属掺杂型放电产物，过渡金属掺杂型放电产物化学式表达为M
x
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有自催化活性的快充的锂空气电池，包括正极，隔膜，电解液，负极，所述正极原位生长有纳米片阵列形式的过渡金属掺杂型放电产物，过渡金属掺杂型放电产物化学式表达为M
x
Li
y
O2，其中M为过渡金属，0<x≤0.1,0.90≤y<1.00；所述电解液为锂盐溶于醚类有机溶剂得到，所述醚类有机溶剂包括含氟醚类化合物。2.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，所述含氟醚类化合物为部分烷基氟代醚；优选为1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚、1,1,2,2
‑
四氟乙基乙基
‑
2,2,2
‑
三氟乙基醚、1H,1H,5H
‑
八氟戊基
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙基醚中的至少一种。3.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，所述过渡金属M选自Zn、Ni、Co、Fe和Mn中的至少一种，优选为Co；0<x≤0.05,0.95≤y<1.00；优选地，所述过渡金属掺杂型化合物为Co
x
Li2‑
x
O2，0.02≤x≤0.03。4.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，所述纳米片的厚度为5
‑
50nm，优选为10
‑
30nm。5.根据权利要求3所述的锂空气电池，其特征在于，当过渡金属掺杂型化合物为Co
x
Li2‑
x
O2时，其X射线光电子能谱(XPS)存在Li 1s的55.4
‑
55.7eV的特征峰，在Co 2p
3/2
存在780.6
±
0.5eV的的特征峰，在Co 2p
1/2
存在796.4
±
0.5eV的特征峰；和/或Co
‑
O中心的Li
‑
O键长为O
‑
O键长为Li
‑
O
‑
Li的键角为103
±2°
或96.4
±2°
。6.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6，LiBF4，LiTFSI，LiCF3SO3，LiNO3中的至少一种；所述隔膜为玻璃纤维隔膜、聚丙烯隔膜(celgard2400)；所述负极为锂片、硅锂合金、锂钠合金、碳锂化合物，所述正极为科琴黑、多...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙根班，袁萌伟，孙泽民，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：