一种石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种高载量的石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂及其制备方法。所述石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂由在碳基底上分布着多孔碳网络锚定的核-壳结构的纳米颗粒构成，其中，核为过渡金属纳米颗粒，壳为石墨化碳层，包覆着过渡金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒被多孔碳网络将核-壳结构固定在碳基底上。所述催化剂是利用碳基底的负载金属氢氧化物作为金属源，通过聚合反应将高分子聚合物包覆在过渡金属氢氧化物外层，随后进行热处理得到。本发明专利技术中制备的石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂金属载量高、颗粒尺寸小、分布均匀。所述催化剂氧还原和析氧反应催化性能优异，在许多工业催化剂或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。大的潜在应用价值。大的潜在应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂和电池领域，具体涉及一种石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]进入工业化社会以来，化石能源消耗速度的迅速增加使得现有的储存即将在几个世纪内消耗殆尽，因此急需开发可持续能源以及发展新型清洁能源转换器件。作为燃料电池的一个分支类型，水系可充电锌空气电池由于其高的理论能量密度，丰富的原材料，环境友好，安全和低成本等优点，在各种新型清洁能源转换装置中备受关注。锌空气电池体系利用高离子电导率的氢氧化钾水溶液作为电解液，相比较使用有机电解液的锂离子电池，具有更高的安全性，和更快的反应动力学，有望实现高功率的输出。不幸的是，可充电锌空气电池的实用化依然被实际功率密度低，耐久性差所阻碍。这主要是由于阴极放电过程中发生的氧还原和充电过程中发生的析氧反应动力学缓慢，效率低下。一般已经商业化的催化剂往往采用铂，铱，钌等贵金属作为催化剂的活性成分，但是这些贵金属成本高昂，限制了锌-空气电池的进一步推广和应用。虽然大量非贵金属催化剂被报道如氮掺杂碳基材料可以催化氧还原反应以及金属氢氧化物，金属硫化物等可以催化析氧反应。但是这些材料往往只能催化单一的反应，无法在锌空气电池中实现充放电循环。且催化性能较差、在高浓度强碱电解液中稳定性较差，导致电池功率密度不高，循环寿命较短。因此锌空气电池的应用迫切需要在提高功率密度和延长电池寿命方面取得突破，即在合适的电极结构中设计高密度、高活性和耐久性好的的双功能活性位点。
[0003]石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒的结构对氧还原和析氧反应均表现出优异的催化活性，因此有望在锌空气电池中得到应用。研究认为，这种增强的活性来源于金属纳米粒子对掺杂碳壳层的电子调控。这种结构通常是通过直接热解相应的前驱体得到的，如含金属盐或金属氧化物的碳基材料等。然而，由于金属纳米粒子在高温下十分活泼，容易发生迁移，这种不可控热解通常会导致金属成分不可避免的团聚和暴露，形成无催化活性的金属大颗粒。当前报道的石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒结构的催化剂的有效活性金属负载质量通常低于百分之十。高的放电功率密度需要电池催化剂层具有高负载的活性组分，但是单纯的增加涂覆载量会引入过量无催化活性的碳基底从而导致催化层过厚，引起反应活性物质扩散难等问题，导致无法进一步提升性能。除了输出功率，循环耐久性是电池实用的另一个必要条件。在锌空气电池充电过程中，2V以上的高电压会使任何未被保护的金属纳米颗粒或低石墨化碳发生电化学氧化，造成过渡金属纳米颗粒的溶解脱落因此带来电池性能的损失。
[0004]因此，开发一种在载体上均匀分布的高载量的、尺寸均匀且保护良好的石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒的催化剂对推动高倍率输出和长循环寿命的锌空气电池(以及燃料电池)的发展具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中锌空气电池的催化剂负载量低，催化活性和效率不佳，以及循环耐久性不好，本专利技术提出了采用一种石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂，解决了锌空气电池难以实际运用的难题。
[0006]本专利技术的目的之一是提供一种高载量的石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂，本专利技术所述催化剂的催化氧还原性能达到或优于商业铂碳催化剂，优于大部分非贵金属催化剂。催化析氧能力接近商业氧化铱催化剂，优于大部分非贵金属催化剂。应用于锌空气电池中，电池能达到的峰值放电功率明显优于商业贵金属催化剂，循环稳定性良好。因此，所述催化剂是一种高效稳定的，能代替商业化贵金属催化剂的非贵金属催化剂。
[0007]具体而言，本专利技术提供了一种石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂，其由碳基底、多孔碳网络和核-壳结构的纳米颗粒构成，其中，所述核为过渡金属纳米颗粒，所述壳为石墨化碳层，其包覆所述过渡金属纳米颗粒形成核-壳结构，所述核-壳结构的纳米颗粒通过多孔碳网络固定在碳基底上。
[0008]所述的碳基底为石墨烯，碳纳米管，多孔碳中的至少一种。
[0009]所述催化剂中金属质量百分比为30-80wt％，优选为40-65wt％。所述的纳米颗粒为铁，钴，镍，铜，锌或其合金，优选为合金，比如铁钴合金，铁镍合金，钴锌合金，铁钴镍合金，钴镍锌。优选为铁钴合金，其中，铁在合金中的质量分数为10-40wt％，优选为20-30wt％。
[0010]所述纳米颗粒尺寸为5-50nm，优选为10-20nm。
[0011]所述催化剂颗粒外侧碳层包覆厚度为0.5-10nm，优选为2-5nm。
[0012]优选地，所述石墨化碳层为氮掺杂，所述的氮掺杂原子含量为7-15at.％。
[0013]本专利技术的目的之二是提供上述石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：用沉淀剂和金属盐溶液制备预先生长在碳基底上的金属氢氧化物阵列，将该阵列作为热处理过程中的金属源，通过聚合反应将高分子聚合物包覆在所述过渡金属氢氧化物阵列中的过渡金属氢氧化物外层，随后在惰性气氛保护下进行第一次高温热处理，然后冷却降温，制得所述催化剂。
[0014]优选地，所述冷却降温之后还包括将所述催化剂与氮源进行混合在惰性气氛保护下进行第二次高温热处理以进一步提高氮掺杂的氮含量。
[0015]上述方法步骤中，所述的碳基底包括但不限于石墨烯，碳纳米管，多孔碳中的至少一种，优选为石墨烯。
[0016]所述沉淀剂选自氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾等的碱性水溶液，优选为氨水；所述金属盐溶液选自钴盐，铁盐，镍盐，铜盐，锌盐中的至少一种，具体可以为卤盐(金属氯化物，金属溴化物)，硫酸盐，碳酸盐，碳酸氢钠盐，磷酸盐，磷酸氢盐，硝酸盐等，优选为铁盐和钴盐按照质量比1-2：1-2的混合金属盐；所述的碳基底选自石墨烯，碳纳米管，多孔碳中的至少一种。
[0017]其中金属盐和碳基底的质量比为50-100：1，优选为60-80:1。
[0018]所述生长在碳基底上的金属氢氧化物阵列通过包括以下步骤的制备方法得到：将金属盐分散在水中，加入石墨烯分散均匀，缓慢加入沉淀剂，搅拌后离心即可获得碳基底负载的金属氢氧化物阵列。
[0019]所得到金属氢氧化物根据所加入的金属盐决定，具体为氢氧化铁，氢氧化钴，氢氧化镍，氢氧化铜，氢氧化锌及其掺杂产物如二元的氢氧化钴铁、氢氧化钴镍、氢氧化铁镍以及三元产物如氢氧化铁钴锌，氢氧化钴镍锌等组合。最优选为氢氧化钴铁。
[0020]石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂的制备方法，在本专利技术的一个实施方式中：
[0021]所述高分子聚合物为聚多巴胺，聚酚醛树脂，聚吡咯，聚苯胺等，优选为聚多巴胺。
[0022]所述第一次和第二次高温热处理在惰性气氛下进行，比如氩气和/或氮气。
[0023]所述第一次高温热处理和第二次高温热处理的温度为600℃～1200℃,优选为600℃～900℃，最优选为700-800℃；第一次高温热处理时间为1小时-6小时，优选为2-3小时，第二次高温热处理时间为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂，其由碳基底、多孔碳网络和核-壳结构的纳米颗粒构成，其中，所述核为过渡金属纳米颗粒，所述壳为石墨化碳层，其包覆所述过渡金属纳米颗粒形成核-壳结构，所述核-壳结构的纳米颗粒通过多孔碳网络固定在碳基底上。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的碳基底为石墨烯，碳纳米管，多孔碳中的至少一种。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属质量百分比为30-80wt％，优选为40-65wt％，所述的纳米颗粒为铁，钴，镍，铜，锌或其合金，优选为合金，比如铁钴合金，铁镍合金，钴锌合金，铁钴镍合金，钴镍锌合金，优选为铁钴合金，其中，铁在合金中的质量分数为10-40wt％，优选为20-30wt％。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒尺寸为5-50nm，优选为10-20nm；和/或所述催化剂颗粒外侧碳层包覆厚度为0.5-10nm，优选为2-5nm。5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述石墨化碳层为氮掺杂，所述的氮掺杂原子含量为7-15at.％。6.权利要求1-5任一项所述石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：用沉淀剂和金属盐溶液制备预先生长在碳基底上的金属氢氧化物阵列，将该阵列作为热处理过程中的金属源，通过聚合反应将高分子聚合物包覆在所述过渡金属氢氧化物阵列中的过渡金属氢氧化物外...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡劲松，唐堂，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：