基于金属多酚改性海藻酸钠/纳米纤维素复合气凝胶构建花蕊型S掺杂锰铜电催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种基于金属多酚改性海藻酸钠/纳米纤维素复合气凝胶构建花蕊型S掺杂锰铜电催化剂，所述锰铜电催化剂为C@MnOCu

【技术实现步骤摘要】
基于金属多酚改性海藻酸钠/纳米纤维素复合气凝胶构建花蕊型S掺杂锰铜电催化剂


[0001]本专利技术属于质子膜燃料电池催化剂
，具体涉及一种基于金属多酚改性海藻酸钠/纳米纤维素复合气凝胶构建花蕊型S掺杂锰铜电催化剂。

技术介绍

[0002]目前质子膜燃料电池（PEMFC）面临着成本过高、寿命较短等问题导致无法实现广泛应用，限制了PEMFC在产业化进程的进一步发展。现如今为了提高PEMFC性能、降低催化剂成本的一种主要途径是从催化剂本征活性角度出发，通过改变载体、制备合金催化剂等方式降低贵金属Pt使用量，以提高催化剂活性和稳定性。
[0003]纳米纤维素来源广泛，即因为其中含有大量的羟基，通过阳离子化过程或者羧甲基化过程可以引入稳定的正电荷或负电荷。生物质材料中制备的纳米纤维素具有生物质与纳米材料的双重优势而成为研究热点，纳米纤维素气凝胶具有丰富的孔隙和三维网络结构，且丰富的化学官能团有利于功能化改性，是作为催化剂的良好载体。硫酸水解法制得的纳米纤维晶CNC 溶液中含有大量的硫酸基团，长度和直径均在纳米级范围内，且长径比较低，制备的气凝胶刚性不足。单宁酸（TA）又名丹宁、靴质，主要来源于石榴，茶叶，漆树叶，金缕梅树等植物中，是一类天然产物，属于典型的葡萄糖酰基化合物，化学分子式为C
76
H
52
O
36
，因为TA具有丰富的酚羟基结构，使其具有了独特的化学性质，其两个相邻的酚羟基能与金属离子形成稳定的五元环螯合物，剩下的酚羟虽没有参与反应，但促进了另外两个酚羟基的离解，从而促成络合物的形成，也使络合物更加稳定。
[0004]本专利技术以海藻酸钠作为支撑体，制备海藻酸钠/纳米纤维晶复合气凝胶作为催化剂载体，利用单宁构建金属多酚网络，以纳米纤维素基复合气凝胶构建单宁修饰的花蕊型S掺杂锰铜电催化剂。通过SEM、XRD、EDX等表征方法对电催化材料进行形貌结构和组成成分的分析，通过循环伏安法和计时电流法等手段考察其氧还原性能。电化学测试研究表明，催化剂在0.1 M KOH中，电势等于0.1 V时，电流密度远超商业Pt/C，同时，在碱性介质中ORR的反应历程均为4电子主导，此外，具有比商业Pt/C催化剂更加优秀的耐甲醇性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题；基于硫酸水解的纳米纤维素引入大量的硫掺杂，以海藻酸钠作为支撑体制备海藻酸钠/纳米纤维复合气凝胶，利用单宁修饰的金属多酚网络均匀地分布在海藻酸钠/纳米纤维复合气凝胶中，高温碳化后所合成的纳米复合材料C@MnOCu
7.2
S4‑
TA呈现出花蕊状，将其应用于氧还原电催化剂具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及很好的甲醇耐受性，拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：
一种基于金属多酚改性海藻酸钠/纳米纤维素复合气凝胶构建花蕊型S掺杂锰铜电催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）称取棉花于三颈圆底烧瓶中，加入浓硫酸（98%）和去离子水，在水浴锅中匀速搅拌，然后使用去离子水稀释硫酸以终止水解反应，静置后除去上清液。然后将下层悬浊液于高速离心机中离心（10000rpm/min，10min/次）直至乳白色液体出现，依次收集乳白色液体，即得到纳米纤维晶（CNC)溶液；（2）取海藻酸钠溶于去离子水中，进行磁力搅拌；（3）取步骤（1）的纳米纤维晶溶液和步骤（2）的海藻酸钠溶液混合搅拌，然后倒入塑料模具中，随后冷冻干燥以获得SA/CNC气凝胶；（4）称取单宁酸、MnSO4·
H2O、CuSO4·
5H2O分别溶于去离子水中，再将三者溶液混合,得到单宁构建的金属多酚网络前驱体溶液；（5）取步骤（3）制备的SA/CNC气凝胶浸入步骤（4）的前驱体溶液中，水浴振荡，用乙醇多次洗涤，再将其冷冻干燥获得SA/CNC@MnCu
‑
TA前驱体；（6）将步骤（5）得到的SA/CNC@MnCu
‑
TA前驱体在N2氛围下热处理并退火得到用于质子膜燃料电池的S掺杂锰铜电催化剂C@MnOCu
7.2
S4‑
TA。
[0007]上述技术方案中，步骤（1）中所用棉花与浓硫酸、去离子水的固液比为3:13:13（g/ml/ml），所述的水浴温度为45℃，搅拌时长为1.5h；上述技术方案中，步骤（2）中所述的搅拌温度为25℃，振荡时长为2h；上述技术方案中，步骤（3）中所用的纳米纤维晶CNC溶液和海藻酸钠溶液体积比为1：1，所述的搅拌温度为25℃，搅拌时长为2h，冷冻干燥温度为
‑
78℃，干燥时长为48h；上述技术方案中，步骤（4）金属多酚网络前驱体溶液中单宁酸、MnSO4·
H2O、CuSO4·
5H2O和去离子水的固液比为1：3：3：30（g/mol/mol/mL)上述技术方案中，步骤（5）中SA/CNC气凝胶与金属多酚网络前驱体溶液固液比为0.2：30（g/mL),所述的水浴温度为50℃，振荡时长为2h，冷冻干燥温度为
‑
78℃，干燥时长为48h；上述技术方案中，步骤（6）所述的热处理和退火具体为：以5℃/min的升温速度升温至320℃，保持3h，再以5℃/min的升温速度升温至800℃，保持1.5h后自然冷却至室温。
[0008]本专利技术一种基于金属多酚改性海藻酸钠/纳米纤维素复合气凝胶构建花蕊型S掺杂锰铜电催化剂与商用Pt/C催化剂相比有以下优点：（1）采用了设备简单、操作步骤简单、绿色环保、反应条件易控的水浴振荡和高温碳化作为催化剂的制备工艺，不仅表现出高的起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及很好的甲醇耐受性，还拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。
[0009]（2）利用硫酸水解法制备纳米纤维素，引入S掺杂，以海藻酸钠作为支撑体制备海藻酸钠/纳米纤维复合气凝胶作为催化剂载体，单宁酸能够与金属离子发生螯合形成金属多酚网络，海藻酸钠/纳米纤维复合气凝胶本身独特的三维孔洞网络结构能够使金属前驱体溶液与载体充分接触，提高金属负载量。海藻酸钠/纳米纤维复合气凝胶载体高温碳化后形成的3D多孔碳使制备的纳米复合材料具有良好的导电性，具有硫掺杂的铜锰氧化物纳米复合材料被包裹在交错的网络纤维丛中，形成了花蕊状的S掺杂的锰铜电催化剂C@MnOCu
7.2
S4‑
TA。
附图说明
[0010]图1是C@MnOCu
7.2
S4‑
TA样品在800℃的XRD图（扫描区间：5
°‑
80
°
，步长：0.02
°
，扫描速率：1.5
°
/min）；图2分别是海藻酸钠/纳米纤维素SA/CNC复合气凝胶实物图（a）、扫描电镜图（b
‑
c）、C@MnOCu
7.2
S4‑
TA本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于金属多酚改性海藻酸钠/纳米纤维素复合气凝胶构建花蕊型S掺杂锰铜电催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：（1）称取棉花于三颈圆底烧瓶中，加入浓硫酸和去离子水，在水浴锅中匀速搅拌，然后使用去离子水稀释硫酸以终止水解反应，静置后除去上清液，然后将悬浊液于高速离心机中离心直至乳白色液体出现，依次收集乳白色液体，即得到纳米纤维晶CNC溶液；（2）取海藻酸钠溶于去离子水中，进行磁力搅拌；（3）取步骤（1）的纳米纤维晶CNC溶液和步骤（2）的海藻酸钠溶液混合搅拌，然后倒入塑料模具中，随后冷冻干燥以获得SA/CNC气凝胶；（4）称取单宁酸、MnSO4·
H2O、CuSO4·
5H2O分别溶于三份等体积去离子水中，再将三者溶液混合，得到单宁构建的金属多酚网络前驱体溶液；（5）取步骤（3）制备的SA/CNC气凝胶浸入步骤（4）的前驱体溶液中，水浴振荡，用乙醇多次洗涤，再将其冷冻干燥获得SA/CNC@MnCu
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TA前驱体；（6）将步骤（5）得到的SA/CNC@MnCu
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TA前驱体在N2氛围下热处理并退火得到用于质子膜燃料电池的S掺杂锰铜电催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用棉花与浓硫酸、去离子水的固液比为3:13:13 g/ml/ml，所述的水浴温度为45℃，搅拌时长为1.5h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖高，林依婷，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：