一种过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及电池催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法及其应用。所述方法包括步骤：（1）将六氯三聚磷腈和间苯三酚加入溶剂中，待充分溶解后加入过渡金属源和三乙胺，在恒温和超声条件下进行分离出沉淀，然后对该沉淀干燥，得到催化剂模板。（2）将所述催化剂模板进行碳化处理，即得过渡金属掺杂的氮磷形成的碳球。本发明专利技术方法简单，成本低，所制备的碳球中各元素分布均匀且过渡金属呈现单原子分布状态，过渡金属源的含量和种类可调，产品催化活性高，可替代商业Pt/C作为氧还原催化剂，可应用于电池、电催化、光催化、新能源汽车及能源存储等领域。新能源汽车及能源存储等领域。新能源汽车及能源存储等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及电池催化剂的制备
，尤其涉及一种过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]本专利技术
技术介绍
中公开的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]在当前工业技术的不断发展过程中，人们对传统化石能源的过度开采和使用所带来的环境污染日益加重，这已经成为人们不可避免的问题之一。开发新能源形式和相应的能源转化装置引起人们越来越多的关注。燃料电池及锌空气电池由于具有高的能量转换效率和对环境无污染等优点而被认为是新一代的清洁能源，然而阴极缓慢的氧还原反应限制了它们的大规模应用。虽然铂碳已被应用为商业的氧还原催化剂，但是其高成本，低的稳定性严重阻碍了燃料电池的发展。因此，急需发展低成本，高稳定性的非贵金属氧还原催化剂。
[0004]为了替代贵金属催化剂，研究人员已制备多种非贵金属催化剂。其中，过渡金属单原子与氮掺杂碳材料由于具有类似贵金属的催化性能而被认为是替代贵金属催化剂最理想的材料。然而，过渡金属单原子与氮掺杂碳材料的稳定性却不理想，无法在实际应用中替代贵金属催化剂。研究表明，通过对活性中心的电子调节可以进一步增强过渡金属单原子与氮掺杂碳材料的氧还原催化性能，例如在过渡金属单原子与氮掺杂碳材料体系引入第二方杂原子形成过渡金属与双杂原子掺杂碳材料可以改变活性中心的配位结构，进一步增强材料的催化性能。
[0005]然而，本专利技术人依然发现，目前的大多数过渡金属单原子与双杂原子掺杂碳材料的制备存在工艺复杂，成本高，且掺杂金属的种类及含量不可控等方面缺点，其严重阻碍了过渡金属与双杂原子掺杂碳材料催化剂的进一步发展。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是解决目前过渡金属单原子与氮磷掺杂的催化剂的制备方法成本高，工艺复杂，得到的催化剂氧还原性能低，难以使燃料电池广泛应用以及制备的催化剂中过渡金属含量和种类不可控的问题。基于此，本专利技术提供一种简单可控的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法。为实现上述目的，本专利技术公开如下的技术方案：在本专利技术的第一方面，提供一种过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，包括以下步骤：（1）将六氯三聚磷腈和间苯三酚加入溶剂中，待充分溶解后加入过渡金属源和三乙胺，在恒温和超声条件下反应；完成后分离出沉淀，然后对该沉淀干燥，得到催化剂模板。
[0007]（2）将所述催化剂模板进行碳化处理，即得过渡金属掺杂的氮磷形成的碳球。
[0008]进一步地，步骤（1）中，所述六氯三聚磷腈和间苯三酚的质量比为3：1~5。
[0009]进一步地，步骤（1）中，所述溶剂包括乙腈、丙酮等中的任意一种。
[0010]进一步地，步骤（1）中，所述过渡金属源占六氯三聚磷腈、间苯三酚、过渡金属源总质量的0.1~5%。
[0011]进一步地，步骤（1）中，所述六氯三聚磷腈与三乙胺的质量体积比为3g：5~15ml。三乙胺在本专利技术中主要起催化剂的作用，促进六氯三聚磷腈和间苯三酚聚合反应。
[0012]可选地，步骤（1）中，所述过渡金属源包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、钼离子、锡离子等中的至少一种。
[0013]可选地，所述过渡金属源以水溶性金属盐的形式加入，例如，硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等。
[0014]进一步地，步骤（1）中，所述恒温温度控制在30~50℃之间的任一温度，保温时间在20~35min之间。
[0015]进一步地，步骤（1）中，所述超声功率为100~200W。在超声环境下反应，有助于形成均匀尺寸的球状结构。
[0016]进一步地，步骤（1）中，反应完成后通过离心、抽滤、过滤等方法中的任意一种将所述沉淀分离出来。
[0017]进一步的，步骤（2）中，所述碳化处理的方法为：将前驱体置于碳化设备的反应室中，然后抽真空，完成后充入保护气氛，最后进行加热碳化，即得过渡金属掺杂的氮磷形成的碳球。
[0018]可选地，所述抽真空后的真空度为9
×
10
‑2~1
×
10
‑3Pa，所述保护气氛包括氮气、氩气中的任意一种。
[0019]进一步的，所述加热碳化的过程为：先依次升至150~220℃、350~450℃、550~650℃，并在相应温度下各保温45~70min，最后升温至800~1100℃保温90~120min，即得。
[0020]在本专利技术的第二方面，公开所述制备方法得到的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球在ORR电催化、燃料电池、金属空气电池等的制备中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术以六氯三聚磷腈和间苯三酚聚合反应生成的沉淀为模板，其碳化后得到的碳球含氮量和含磷量高，从而为催化剂提供更多的杂原子掺杂源，另一方面，这些密集的杂原子在高温碳化时为过渡金属单原子提供更多的锚定位点，有助于过渡金属单原子弥散地分布在催化剂中，使本专利技术的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球表现出与商业铂碳相媲美的氧还原催化活性，还表现出优于商业铂碳催化剂的长期稳定性。试验显示：本专利技术所制备的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球作为阴极催化剂应用于锌空气电池中时具有比商业铂碳催化剂更高的功率密度。
[0021]（2）本专利技术以六氯三聚磷腈和间苯三酚为原料，采用低温聚合的方式制备过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球，不仅反应温和，聚合过程不产生有毒气体，对环境友好，而且极大程度地简化了过渡金属单原子与双杂原子掺杂碳材料的制备工艺，降低了制造成本。
[0022]（3）传统热解过渡金属与含磷含氮物质易于在碳化过程中造成过渡金属的聚集产生不利于氧还原反应的大颗粒。本专利技术可以通过调整反应步骤的过渡金属源的种类及其含量来实现可控制备过渡金属单原子掺杂的碳球，而且能够实现克量级以上制备，适合大规
模生产。
附图说明
[0023]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。以下，结合附图来详细说明本专利技术的实施方案，其中：图1为本专利技术具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球的扫描电镜图片。
[0024]图2为本专利技术具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球的透射电镜图片。
[0025]图3为本专利技术具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球的球差电镜图片。
[0026]图4为本专利技术具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球的X射线衍射图。
[0027]图5为本专利技术具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球的XPS图谱。
[0028]图6为本专利技术具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮磷掺杂的碳球的N1s 的XPS精细谱图。
[0029]图7为本专利技术具体实施方式一制备的过渡金属单原子锰与氮本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，包括：（1）将六氯三聚磷腈和间苯三酚加入溶剂中，待充分溶解后加入过渡金属源和三乙胺，在恒温和超声条件下反应；完成后分离出沉淀，然后对该沉淀干燥，得到催化剂模板；（2）将所述催化剂模板进行碳化处理，即得。2.根据权利要求1所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述六氯三聚磷腈和间苯三酚的质量比为3：1~5；优选地，所述溶剂包括乙腈、丙酮中任一种。3.根据权利要求1所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，其特征在于，骤（1）中，所述六氯三聚磷腈与三乙胺的质量体积比为3g：5~15ml。4.根据权利要求1所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过渡金属源占六氯三聚磷腈、间苯三酚、过渡金属源总质量的0.1~5%；优选地，所述过渡金属源包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、钼离子、锡离子中的至少一种；优选地，所述过渡金属源以水溶性金属盐的形式加入，更优选为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的任意一种。5.根据权利要求1所述的过渡金属单原子与氮磷掺杂的碳球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述恒温温度控制在30~50℃之间的任一温度，保温时间在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李加杰，邹善宝，鲁跃，刘训道，董德华，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：