一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料及其制备方法，所述纳米材料活性物质为MCTP@Ni

【技术实现步骤摘要】
一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于燃料电池催化剂
，具体涉及一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]传统化石能源的加速消耗，加重全世界范围的能源危机和环境压力，因此清洁和可再生能源技术一直吸引着人们的兴趣。由于功率密度高(与内燃机相当)，能量转换效率高, 排放物仅为水，且具有能量值高、绿色无污染等特点，能够利用氢气进行化学能电能转换的燃料电池(PEMFC)成为目前发展潜力巨大的新能源转换技术之一。作为PEMFC电极核心反应之一的氧气还原反应，由于实际电势与热力学平衡电势之间过电位的存在，导致了氧气还原反应(ORR)自发进行的反应过程缓慢，因此ORR往往离不开催化剂的使用来加快反应进程, 提高器件效率。然而，商用的催化剂多为贵金属铂基催化体系, 贵金属的成本高昂、资源稀缺, 严重限制了燃料电池的大规模、商业化应用。因此，发展高活性、高稳定性、低成本的非贵金属氧气还原反应催化剂是当前的研究热点。
[0003]共价有机聚合物( Covalent Organic Polymers，COPs)是一类通过共价键(如: C
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C、B
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O、C
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H、C
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N等) 将不同几何构型和长度的有机配体组装成多维度多功能的高水热稳定性的有机多孔材料。它们具有良好的稳定性、结构多样，可通过调节反应条件，实现定向裁剪和功能化，为高效氧还原催化材料的制备提供了便捷、丰富、可控的新型合成平台，因此近年来在电催化领域逐渐受到关注。然而，共价有机聚合物的合成常存在诸如合成过程繁杂，产率低且耗时长(> 20小时)，成本高等缺点，因此还未广泛应用于电催化领域中。
[0004]本专利技术采用简便的合成方法，以三嗪类共价有机聚合物MCTP为基材，通过多酚网络的功能化改性手段，得到具有优良氧还原性能的纳米复合材料。植物多酚具有丰富的邻位酚羟基可以与金属离子配位形成金属多酚网络，同时多酚分子可以与三嗪聚合物骨架的表面结合，实现金属多酚网络和三嗪聚合物骨架的密集嵌插和协同作用。三嗪聚合物骨架密度低，在热解过程中活性物质可以和碳支撑体同时生成，在保持其空间结构的同时，又可以避免活性组分的堆积，有效提高了催化活性位密度。在此基础上构建出一种既具有较大比表面积和丰富的孔道结构，又具有良好电催化活性的新颖、高效稳定的非贵金属催化材料。
[0005]本专利技术中，通过调控度金属负载量以及热处理温，设计合成了一系列不同Ni负载量，经高温热处理制备的共价有机纳米复合催化剂。电化学测试研究表明，MCTP@Ni
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BT催化剂在0.1 M KOH中，电势等于0.1 V时，极限电流密度与商业Pt/C催化剂接近，同时，在碱性介质中ORR的反应历程均为4电子主导，此外，该催化剂具有比商业Pt/C催化剂更加优秀的甲醇耐受性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以及铂基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于金属多酚网络的独特结构，开发了一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米复合材料，其具有高电位，良好的极限电流以及优秀的甲醇耐受性。
[0007]为实现上述目的，本专利技术的技术方案为:一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤:(1)首先制备MCTP共价有机聚合物基材，分别称取三苯基苯、三聚氯氰和无水氯化铝，置于圆底烧瓶中，加入二氯甲烷，然后将混合物在室温下超声，将超声后的溶液回流反应，将所得产物分别用去离子水、乙醇和甲醇洗涤数次，真空干燥获得MCTP；(2)将步骤(1)中制备的MCTP和植物多酚分散在去离子水中，在室温下进行超声；植物多酚中的多个邻位酚羟基可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应, 形成稳定的五元环螯合物。由于植物多酚配位基团多、络合能力强、络合物稳定, 大部分金属离子与多酚络合后都形成沉淀。在碱性条件下, 多酚与金属离子易形成多配络合物。多酚与某些高价金属离子如Cr
6+
、Fe
3+
等作用, 络合的同时把金属离子从高价态还原至低价态。不同的植物多酚对不同金属离子的抓取能力不同；本专利技术使用的植物多酚为杨梅单宁，包括但不限于此（如单宁酸、橡碗单宁及落叶松等）。
[0008](3)将六水合硝酸镍和植物多酚分散在去离子水中，在室温下超声，将超声后的溶液倒入步骤(2)已超声完的溶液中，在室温下搅拌反应；(4)将步骤(3)所得产物用去离子水和乙醇溶液洗涤并离心，将产物在烘箱中烘干，获得MCTP@Ni
2+
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BT前驱体；(5)将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在氩气或氮气氛围下高温热解，自然冷却至室温得到镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料MCTP@Ni
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BT。
[0009]步骤(1)中所述的三苯基苯与三聚氯氰的摩尔比为1:1，无水氯化铝的质量小于等于三聚氰胺的质量，二氯甲烷的体积小于等于圆底烧瓶容量的2/5，超声时间为10
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20分钟，20
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70 ℃回流16小时，60
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80 ℃干燥8
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16小时。
[0010]步骤(2)中所述的植物多酚与MCTP的质量比为1:4，超声时间为10
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20分钟；步骤(3)中所述的植物多酚添加量与步骤(2)中相同，超声时间为10
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20分钟，搅拌时间为1
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2小时；步骤(4)中所述的烘干温度为60
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80 ℃，烘干时间为12小时；步骤(5)中所述的高温热解:在纯氩气或氮气气氛下，以5 ℃/min的升温速率直接加热至320 ℃，并在该温度下保持2小时，再以相同升温速率加热至700
‑
900 ℃保持2小时，然后自然冷却至室温。
[0011]本专利技术提供的质子膜燃料电池阴极材料，活性成分为MCTP@Ni
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BT。材料中的Ni是以原子形式存在，与植物多酚网络结构紧密结合，有效增加了材料的氧还原催化活性位点。该材料呈现出均匀的颗粒状结构，内部具有丰富的孔道结构，增大了材料的比表面积，同时也暴露了丰富的活性位点，从而促进电解液的渗透。因此，该材料展现出良好的氧还原电催
化性能，具有高电位和良好的极限电流，拥有优良的甲醇耐受性。
[0012]本专利技术的技术优势与有益效果:(1)本专利技术采用简单便捷的合成方法，具有经济高效、绿色环保的特点。合成步骤操作简便，反应条件温和易控，制备成本低廉。所制备的氧还原催化剂，不仅表现出高电位和良好的极限电流，还拥有优良的甲醇耐受性。
[0013](2)所制备的镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米复合材料催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括以下步骤:(1) 制备MCTP共价有机聚合物基材:称取一定量的三苯基苯、三聚氯氰和无水氯化铝与二氯甲烷混合于圆底烧瓶中，然后将混合物在室温下超声，将超声后的溶液回流反应，将所得产物分别用去离子水、乙醇和甲醇洗涤数次，真空干燥后获得MCTP；(2) 将步骤(1)中制备的MCTP和植物多酚分散在去离子水中，在室温下进行超声；(3) 将六水合硝酸镍和植物多酚分散在去离子水中，在室温下超声，将超声后的溶液倒入步骤(2)已超声完的溶液中，在室温下搅拌反应；(4) 将步骤(3)所得产物用去离子水和乙醇溶液洗涤并离心，将产物在烘箱中烘干，获得MCTP@Ni
2+
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BT前驱体；(5) 将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在氩气或氮气氛围下高温热解，自然冷却至室温得到镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料。2.根据权利要求1所述的镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的三苯基苯与三聚氯氰的摩尔比为1:1，无水氯化铝的质量小于等于三聚氰胺的质量，二氯甲烷的体积小于等于圆底烧瓶容量的2/5，超声时间为10
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20分钟，20
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70 ℃回流16小时，60
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80 ℃干燥8
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16小时。3.根据权利要求1所述的镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖高，胡凡莹，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：