制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器技术

本发明专利技术涉及一种制备下式(I)和式(II)化合物的方法及专门用于实施该方法的反应器，其中X为卤素，以及R为烃基，包括使黄磷与式(III)化合物在无催化剂存在下在反应器中反应，其特征在于，所述反应器中与反应空间接触的表面的材料为作为耐蚀合金的镍基合金，或者所述反应器在整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成。本发明专利技术由于采用了作为耐蚀合金的镍基合金作为反应器及其配件的材料，使得能够实现比现有反应器及其配件改善的防腐效果，而且成本可接受，从而可以以工业规模实现前述方法。现前述方法。

【技术实现步骤摘要】
制备烃基卤化膦的方法及用于该方法的反应器


[0001]本专利技术涉及一种在无催化剂条件下直接合成烃基卤代膦的方法，以及专门用于实施该方法的反应器。

技术介绍

[0002]二苯基氯化膦、苯基二氯化膦是合成各种有机磷化合物的重要单体，同时也是制备农药、增塑剂、磷系阻燃剂、紫外光引发剂等的中间体，市场需求广阔。
[0003]制备苯基二氯化膦的常规方法是，采用苯和三氯化磷在无水三氯化铝催化剂存在下升温反应2
‑
6小时。降温分出液体有机相，依次减压蒸馏出过量的苯、三氯化磷，最后减压精馏得产品苯基二氯化膦。在该方法中，三氯化铝与苯基二氯化膦会形成络合物从而失去活性，因此需要加入与苯等摩尔量或更多的三氯化铝。这既消耗了大量的催化剂，又会产生大量固废，严重污染环境。由于反应后无法像其它Friedel
‑
Crafts反应那样采用水解或酸解分离出三氯化铝，因此无法直接从反应混合物中蒸馏出所需产物。加入解络剂如三氯氧磷、五氧化二磷、吡啶后可以分离出产物，但其缺点是会产生大量的三氯化铝的络合物固废，该固废难于处理，环保压力大。
[0004]二苯基氯化膦的合成与苯基二氯化膦基本相似。常规方法也是采用过量苯和三氯化磷在无水三氯化铝催化剂存在下高温反应而得。其缺点也是会产生大量的三氯化铝的络合物固废，环保压力大(见http://www.docin.com/p
‑
1372117195.html)。
[0005]很多研究和专利技术围绕产物的分离，提出了使用各种不同的解络剂。有机解络剂有三氯化磷、五氧化二磷、吡啶类有机碱、乙酸乙酯、β
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氯磷酸三乙酯、二氧六环等。无机盐解络剂有经研磨的氯化钠或氯化钾。然而，这些手段都会带来大量难于处理的固废。另外,也有报道采用离子液体来合成苯基二氯化膦和二苯基氯化膦，但也存在大量固废难于处理的问题(王忠卫,张召举,刘尚义,等人，精细与专用化学品,2014,(10):29
‑
35)。
[0006]中国专利申请CN201110426418.5披露了，将苯、三氯化磷和三氯化铝混合后剧烈搅拌，升温到140
‑
150℃反应；反应结束后降温至室温，滴加解络剂β
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氯磷酸三乙酯；分去下层解络剂层，上层有机层减压蒸馏，得二苯基氯化膦。
[0007]中国专利申请CN201210473945.6公开了一种二苯基氯化膦的合成方法。它是用路易斯酸室温离子液体催化苯与三氯化磷的反应来合成二苯基氯化膦。该方法以三氯化磷和过量苯为原料，在路易斯酸离子液体催化作用下反应。反应结束后反应液分两层，一层为离子液体层，一层为混和液层。经直接分液，离子液体层经萃取，萃取液与混和液层合并，分别经常压蒸馏、减压蒸馏，得目标物，二苯基氯化膦和副产物苯基二氯化膦。离子液体经常压和减压蒸除杂质后回收。
[0008]中国专利申请CN201310099065.1提出了一种苯基二氯化膦的合成方法。以苯和三氯化磷为原料，同时加入氯化钠和三氯化铝作为催化剂，反应得到苯基二氯化膦、苯与三氯化磷的混合液以及固体残余物。采用萃取剂处理固体残余物，与混合液混合，经常压、减压蒸馏，得到纯的苯基二氯化膦。催化剂AlCl3·
XNaCl络合物可以循环利用。
[0009]以上方法都是以苯和三氯化磷为原料并且采用三氯化铝作为催化剂，解决的重点都在于三氯化铝络合物的后续处理问题上。然而，这些方法无一例外地会产生大量难以处理从而影响环境的固废。
[0010]德国HOECHST公司在US5587517中提出，使三苯基膦和三氯化磷在350℃以上的高温下反应，生成苯基二氯化膦和少量的二苯基氯化膦。投入2051克三氯化磷和816克三苯基膦，产出1284克苯基二氯化膦以及少量的二苯基氯化膦。由于三苯基膦价格较高，因此该方法在工业上不具有经济价值。
[0011]美国专利US3734958披露，以氯苯和黄磷为原料在苯基二氯化膦存在下在钽高压釜中升温到340℃反应4小时，冷却后出料，得到包含三氯化磷、氯苯、苯基二氯化膦和二苯基氯化膦的混合物，经常压精馏、减压精馏得到产品——二苯基氯化膦。三氯化磷、苯基二氯化膦和二苯基氯化膦具有很强的腐蚀性，钽材料在高温下对三氯化磷、苯基二氯化膦和二苯基氯化膦具有一定的耐蚀性，然而钽材价格昂贵，无法实现工业化，而价格稍微便宜的钽基合金又不能实现有效防腐。
[0012]自US3734958披露上述无催化剂直接合成二苯基氯化膦的方法近半个世纪以来，人们一直在试图寻求该方法的工业化，然而始终没有找到合适的反应器材质，从而导致该方法一直没有工业化。比如，按照既有的耐腐蚀材料所适应的反应环境，选择相应材料制成反应器之后耐腐蚀效果都不如预想的好。
[0013]因此，仍旧需要找到一种适合实施US3734958所披露方法的反应器及其配件，该反应器及其配件不仅足够耐腐蚀，而且成本合理，能够实现工业化生产。

技术实现思路

[0014]鉴于上述现有技术状况，本专利技术的专利技术人对由黄磷和卤代烃作为原料在无催化剂存在下直接合成烃基卤化膦的反应器及其配件的材料方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种能够克服现有技术上述缺点的特殊耐腐蚀材质的反应器及其配件。本专利技术的专利技术人意想不到地发现，作为耐蚀合金的镍基合金对于上述反应的反应原料和反应产物同时具有突出的防腐效果，采用该耐蚀合金制成的反应器及其配件可以有效地实施由黄磷和卤代烃作为原料直接合成烃基卤化膦的方法。本专利技术正是基于前述发现完成了本专利技术。
[0015]因此，本专利技术的一个目的是提供一种由黄磷和卤代烃作为原料在无催化剂存在下一步法合成烃基卤化膦的方法。该方法由于采用了作为耐蚀合金的镍基合金作为反应器及其配件的材料，使得能够实现比现有反应器及其配件改善的防腐效果，而且成本可接受，从而可以以工业规模实施前述方法。
[0016]本专利技术的另一个目的是提供一种专门实现本专利技术制备方法的反应器，该反应器采用了作为耐蚀合金的镍基合金作为反应器的材料，使得能够实现比现有反应器改善的防腐效果，从而可以以工业规模实施前述方法。
[0017]本专利技术的又一个目的是提供作为耐蚀合金的镍基合金在制造本专利技术反应器及其配件中的用途。
[0018]实现本专利技术上述目的的技术方案可以概括如下：
[0019]1.一种制备下式(I)和式(II)化合物的方法，
[0020][0021]其中
[0022]X为卤素，优选为氯或溴，当同一分子内存在两个X时，X可相同或不同，以及
[0023]R为烃基，优选脂族烃基或芳族烃基，当同一分子内存在两个R时，R可相同或不同，
[0024]包括使黄磷与式(III)化合物在无催化剂存在下在反应器中反应，
[0025]X
‑
R
[0026](III)
[0027]其中X和R各自如对式(I)和式(II)所定义，
[0028]其特征在于，所述反应器中与反应空间接触的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备下式(I)和式(II)化合物的方法，其中X为卤素，优选为氯或溴，当同一分子内存在两个X时，X可相同或不同，以及R为烃基，优选脂族烃基或芳族烃基，当同一分子内存在两个R时，R可相同或不同，包括使黄磷与式(III)化合物在反应器中反应，X
‑
R(III)其中X和R各自如对式(I)和式(II)所定义，其特征在于，所述反应器中与反应空间接触的表面的材料为作为耐蚀合金的镍基合金，或者所述反应器在整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成。2.一种制备下式(I)和式(II)化合物的方法，其中X为卤素，优选为氯或溴，当同一分子内存在两个X时，X可相同或不同，以及R为烃基，优选脂族烃基或芳族烃基，当同一分子内存在两个R时，R可相同或不同，包括使黄磷与式(III)化合物在无三氯化铝催化剂存在下在反应器中反应，X
‑
R(III)其中X和R各自如对式(I)和式(II)所定义，其特征在于，所述反应器中与反应空间接触的表面的材料为作为耐蚀合金的镍基合金，或者所述反应器在整个反应器壁厚度方向上全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述作为耐蚀合金的镍基合金为选自下组中的一种或多种合金：1)Ni
‑
Cu系合金，该合金基于其总重量包含20
‑
30％重量％的Cu和70
‑
80％的Ni；2)Ni
‑
Mo系合金，该合金基于其总重量包含50
‑
75重量％的Ni和15
‑
50重量％的Mo、优选28
‑
50重量％的Mo；3)Ni
‑
Cr系合金，该合金基于其总重量包含50
‑
65重量％的Ni和15重量％以上的Cr、优选25重量％以上的Cr、更优选35
‑
50重量％的Cr；以及
4)选自下组的其它镍基耐蚀合金：Ni
‑
Si合金，该合金基于其总重量包含70
‑
85重量％的Ni和3
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10重量％的Si，和Ni
‑
Cr
‑
Si合金，其为D
‑
205合金，该合金基于其总重量包含20重量％的Cr、5重量％的Si及65重量％的Ni。4.根据权利要求1或2的方法，其中所述镍基合金为一种或多种选自下组的镍基合金：Monel(蒙乃尔)合金(例如和MonelK500),Inconel(英科乃尔)合金(例如和Incoloy(英科洛伊)合金(和以及Hastelloy(哈氏)合金(例如Hastelloy和5.根据权利要求1
‑
4中任一项的方法，其中与反应原料或反应产物接触的管道的内壁或该管道沿壁厚方向全部由作为耐蚀合金的镍基合金制成，和/或，与反应原料或反应产物接触的阀门或者该阀门与反应原料或反应产物接触的那些表面由作为耐蚀合金的镍基合金制成。6.根据权利要求1
‑
5中任一项的方法，其中R相同或不同，并且各自独立地表示含有1
‑
20个、优选1
‑
8个碳原子的直链或支化的烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和辛基)，C6‑
C
10
芳基，优选C6‑
C8芳基(例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基)，以及C6‑
C
10
芳烷基，优选C6‑
C8芳烷基(如苄基)。7.根据权利要求1
‑
6中任一项的方法，其中黄磷与式(III)化合物的投料摩尔比为1:6
‑
1:12，优选1:6
‑
1:10，更优选1:6
‑
1:8。8.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹应全，焦红军，郑朝俊，田传文，庞玉莲，何长云，何长华，
申请(专利权)人：湖北固润科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：