一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法技术

本发明专利技术提供一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，步骤为：向氢氧化钠溶液中加入四氯铝酸钠固渣，搅拌反应，获得混合浆料，过滤，得到氢氧化铝固体和第一滤液，洗涤、干燥氢氧化铝固体，收集洗涤过程中产生的第二滤液；焙烧氢氧化铝固体，得氧化铝；浓缩第一滤液和第二滤液，获得浓缩液，固液分离，得到第一粗品氯化钠和浓缩母液，脱除浓缩母液中的水分并烘干，得到第二粗品氯化钠；将第一粗品氯化钠和第二粗品氯化钠合并后加热脱除杂质，得到精品氯化钠；向精品氯化钠中加入纯水制得饱和食盐水，加入氯化钙，过滤，得第三滤液，向第三滤液中加入碳酸钠和氢氧化钠，过滤，得一次精制盐水，进行树脂处理，得二次精制盐水。水。水。

【技术实现步骤摘要】
一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法


[0001]本专利技术涉及工业副产处理领域，尤其涉及一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法。

技术介绍

[0002]甲基二氯膦是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于农药、医药、阻燃剂等领域，尤其是用来合成草铵膦的关键中间体甲基亚膦酸二乙酯及甲基亚膦酸单正丁酯。目前合成甲基二氯膦主要采用以下两种方法：一、以三氯化膦、氯甲烷和三氯化铝为原料，加入溶剂，在3kgf压力下生成络合物MePCl4·
AlCl3,隔绝空气和潮气，过滤去除溶剂和过量的三氯化膦，得到MePCl4·
AlCl3固体，再把该固体投入带搅拌的反应釜中，滴加黄磷或者投入铝粉还原，进而得到MePCl2·
AlCl3，再用氯化钠解络合得到甲基二氯膦和四氯铝酸钠；二、以氯甲烷和铝粉反应得到由二氯一甲基铝、一氯二甲基铝组成的甲基倍半化合物，再与三氯化磷反应得到MePCl2·
AlCl3后用氯化钠解络合，得到甲基二氯膦和四氯铝酸钠。采用上述两种方法，在最后的解络合过程产生的四氯铝酸钠中必然含有少量的有机膦杂质，由于四氯铝酸钠极易溶于水且不溶于有机溶剂，该特性决定了一般的常规手段难以对其进行进一步的纯化，若作为危废处置则成本极其高昂，且该部分资源无法回收造成极大的浪费。如何使该部分资源得到有效的回收利用是行业目前急需解决的关键问题。
[0003]专利CN104445323A公开了一种活性氧化铝多孔吸附材料的制备方法，具体公开了包括以下步骤：先将固体四氯铝酸钠用过量的乙醇水溶液溶解水解，过滤回收不溶性的氯化钠；再向所得溶液中加入适量的水，得到不溶于乙醇的六水合三氯化铝；然后对六水合三氯化铝依次进行氨水反应、老化、凝胶、焙烧等处理，得到活性氧化铝多孔吸附材料。上述制备方法工艺复杂，需额外引入大量的有机溶剂和氨水，得到的产品附加值不高。
[0004]专利CN105502326A公开了一种利用甲基二氯膦生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，具体公开了以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，反应生成的络合物在铝粉的催化下还原，蒸出产物甲基二氯化磷后的废弃物中加入磷酸或磷酸盐，在250～450℃的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚磷酸铝产品。上述方法在高温反应之前未进行铝和钠的分离，不仅造成高温反应中需要加入大量的磷酸或磷酸盐，增加了处理成本，能耗高，并且得到的产品为磷酸钠盐和三聚磷酸铝的混合物，分离困难无实际经济价值。
[0005]专利CN105217667A公开了一种草铵膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，具体公开了该回收利用工艺的过程为：将四氯铝酸钠加入醇和醚的混合溶剂中，以醚作为络合剂，重新与四氯铝酸钠中的三氯化铝进行络合从而解析出氯化钠和有机膦杂质，将氯化钠滤出后，滤液经降温析出三氯化铝，三氯化铝经过进一步纯化后套用于甲基二氯膦的合成，待套用数次后络合能力下降，再加入氢氧化钠制成聚合氯化铝。该回收利用工艺存在三氯化铝在母液中结晶难、析出不彻底、晶型差而无法较好的过滤等缺陷，同时该工艺使用了大量的醚类溶剂，回收套用过程中所产生的过氧化物在具体工业化实施过程中存在极大的安全隐
患，络合能力下降的三氯化铝再处置成本高、能耗大，且有机膦杂质不能完全去除。
[0006]专利CN109052444A公开了一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产中产生的副产物制备聚合氯化铝的方法，具体公开了该方法的步骤为：将副产物四氯铝酸钠分散于溶剂中，然后解析，收集滤液，在滤液中加入水并冷却使水合氯化铝结晶析出，再使水合氯化铝水解聚合、熟化，得到聚合氯化铝。该方法使用大量有机溶剂，回收套用时有机溶剂易挥发造成环境污染，既不经济也不环保，同时存在滤液中加入水后水合氯化铝结晶时间长、析出不彻底、结晶不规则不易析出、过滤困难等缺陷，且有机膦杂质无法完全去除。
[0007]专利CN111689508A公开了一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，具体公开了该处理方法的步骤为：将四氯铝酸钠固渣与水混合进行解离，再加入分离剂析出六水合氯化铝，或将四氯铝酸钠固渣直接与分离剂混合进行解离，析出六水合氯化铝，经一次固液分离得到六水合氯化铝固体和一次滤液，再将一次滤液通过浓缩结晶、二次固液分离，得到氯化钠固体和二次滤液。该处理方法是利用经典六水合氯化铝工业化生产方法在浓盐酸中实现对六水合氯化铝的结晶，虽不需要使用大量的有机溶剂，但需要外购大量的氯化氢气体或者浓盐酸，考虑到人工、能耗、设备折旧、后端环保处置等成本，以目前六水合氯化铝在市场终端的价格来计，该处理方法无法实现收支平衡，经济价值有限，且得到的六水合氯化铝及氯化钠中含膦有机物并未完全去除，未将有机膦杂质富集进一步深加工使其成为高附加值产品。
[0008]专利CN111804704A公开了一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，具体公开了该处理方法的步骤为：将四氯铝酸钠固渣与水混合进行解离，再加入碱进行聚合反应，然后进行浓缩结晶、固液分离、得到氯化钠固体和浓缩母液，随后将得到的浓缩母液进行熟化，得到聚合氯化铝液体产品。该处理方法是利用相对昂贵的氢氧化钠来制备附加值较低的聚合氯化铝，反应过程中需加入氧化剂将有机磷化合物氧化成无机磷化合物，而四氯铝酸钠溶于水后整个体系呈强酸性，加入氧化剂后强酸性体系中的氯离子将优先被氧化，会产生剧毒的氯气，大规模应用时存在极大的安全隐患，要想将有机磷彻底的氧化成无机磷需要加入大量的氧化剂，成本高昂、不环保。另外该处理方法对得到的氯化钠固体用水洗涤，造成了一部分氯化钠在母液中残留成为高盐废水，且氧化不彻底的有机磷和氧化得到的无机磷会同时存在于高盐废水中，进入生化系统后会造成菌体死亡，不经其他处理会产生有机磷废水，不能直接排放。
[0009]综上，现有技术公开的处理方法存在工艺复杂、成本高、含有机膦物质无法完全去除以及处理得到的产物附加值低等问题，因此，急需开发一种高效彻底的去除有机膦的方式及四氯铝酸钠的高附加值再利用方法。

技术实现思路

[0010]针对以上技术缺陷，本专利技术提供了一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法。
[0011]本专利技术提供一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，包括以下步骤：
[0012](1)将一定浓度的氢氧化钠溶液打入反应釜中，分批加入四氯铝酸钠固渣，搅拌反应，获得混合浆料，将混合浆料输送至平盘过滤机，利用平盘过滤机对混合浆料进行过滤，得到氢氧化铝固体和第一滤液，对氢氧化铝固体进行洗涤、干燥，收集洗涤过程中产生的第
二滤液，合并第一滤液和第二滤液，第一滤液和第二滤液为含有甲基次膦酸钠杂质的氯化钠溶液；
[0013](2)利用焙烧装置将干燥后的氢氧化铝固体焙烧成氧化铝；
[0014](3)将合并后的第一滤液和第二滤液进行浓缩，获得浓缩液，浓缩过程中收集的水分送入回收水池回用于生产，将浓缩液进行固液分离，得到第一粗品氯化钠和浓缩母液，将浓缩母液送入干燥装置脱除水分并烘干，得到第二粗品氯化钠，脱除的水分送入回收水池回用于生产；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向质量浓度为10％～30％的氢氧化钠溶液中分批加入甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠固渣，搅拌反应，获得混合浆料，对混合浆料进行过滤，得到氢氧化铝固体和第一滤液，对氢氧化铝固体进行洗涤、干燥，收集洗涤过程中产生的第二滤液，合并第一滤液和第二滤液；(2)焙烧干燥后的氢氧化铝固体，得到氧化铝；(3)将合并后的第一滤液和第二滤液进行浓缩，获得浓缩液，对浓缩液进行固液分离，得到第一粗品氯化钠和浓缩母液，脱除浓缩母液中的水分并烘干，得到第二粗品氯化钠；(4)将第一粗品氯化钠和第二粗品氯化钠合并后加热脱除甲基次膦酸钠，得到精品氯化钠；(5)向精品氯化钠中加入纯水制得饱和食盐水，向饱和食盐水中加入氯化钙，过滤，得到第三滤液，向第三滤液中加入碳酸钠和氢氧化钠，过滤，得到一次精制盐水；(6)对一次精制盐水经过螯合树脂处理，得到二次精制盐水。2.根据权利要求1所述的甲基二氯膦生产过程中产生的四氯铝酸钠的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，四氯铝酸钠固渣分批加入到氢氧化钠溶液中的速度保持在维持搅拌反应的温度在20℃～80℃。3.根据权利要求1所述的甲基二氯膦生产...

【专利技术属性】
技术研发人员：王炼，成贞辉，郑智慧，孙素丽，郑亿琦，涂小萌，娄艾，熊兆森，方恒，张志刚，
申请(专利权)人：洪湖市一泰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：