一种预锂化硅基负极极片及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种预锂化硅基负极极片及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将硅基负极材料、导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上，制得硅基负极极片，在硅基负极极片表面设置微孔结构；(2)将锂金属、芳烃和有机溶剂混合，得到Li

【技术实现步骤摘要】
一种预锂化硅基负极极片及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种预锂化硅基负极极片及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]由于目前消费市场在使用电动车的体验中经常出现里程焦虑，使得动力电池的研发越来越向高能量密度、快充方向发展。但是高能量密度和快充是两个研发方向，高能量密度要求的厚电极对快充是致命的。另一方面通过通过面密度降低和压实密度降低实现的快充型电池能量密度较低，这对电动汽车消费市场来说是一个不愿接受的结果。如果将目前负极材料由单纯的使用石墨转变为使用硅基材料和石墨复合将会进一步提升电池的能量密度，但是这类电极的首次效率偏低，会抵消高容量带来的能量密度提升。如何在使用硅基负极的前提下通过提高极片厚度保证高能量密度的同时还能改善电池的快充性能，这是本专利技术要解决的问题。
[0003]负极材料从石墨向硅基材料的转变可以明显提升动力电池的能量密度。然而，由于纯的硅碳材料充放电过程存在严重体积效应，电池的循环寿命急剧衰减。目前产业界更倾向于使用硅氧材料作为动力电池的负极材料。但氧化亚硅材料作为电池负极材料也存在本征的缺陷，主要是由于材料中存在大量的O元素，在化成过程中由于形成SEI膜和锂硅酸盐/锂氧化物类的物质消耗了大量Li源，导致此类材料的首次效率偏低。如何提高此类材料的首效成为目前产业界和学术界研究的重点。其中，预锂化是一个提升硅氧负极首次库伦效率的有效手段。预锂化是将外源锂以合适的方式和形态引入电池体系，用以改善由于硅氧负极对有效锂的消耗导致的首次库伦效率降低。目前预锂化主要分为正极预锂化和负极预锂化，其中负极预锂化研究较多且技术相对成熟。负极预锂化根据预锂化方式又分为直接添加外源锂、活性添加剂预锂化、电化学预锂化和化学预锂化。其中化学预锂化由于操作简单、对干燥环境的要求较低，在近几年的预锂化技术研究中逐渐引起研究人员的重视。化学预锂化通常是将锂金属溶于有机溶剂中形成Li
‑
有机溶剂复合物作为化学预锂化试剂，将要预锂化的负极材料与Li
‑
有机溶剂复合物接触，会将锂嵌入负极材料中达到预锂化目的。
[0004]化学预锂化技术的作用机理，以Li
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萘复合物作为化学预锂化试剂为例。将金属锂和萘溶于甲基叔丁基醚中制成Li
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萘复合物。由于萘较强的亲电子作用，锂离子可溶于甲基叔丁基醚，而萘会转化为萘负离子自由基。当SiO负极浸入Li
‑
萘复合物后，Li
+
和萘负离子自由基的电子可转移到SiO，萘会恢复到初始价态，而SiO中嵌入Li形成预锂化硅氧负极。SiO中嵌入的Li离子会补充由于形成表面SEI和内部锂硅酸盐(Li
x
SiO
y
)而造成的活性锂损失。在这一过程中萘作为电子载体起到电子转移催化剂的作用。
[0005]而不同的电子载体制成的Li
‑
有机溶剂复合物作为化学预锂化试剂时，其氧化还原电位存在差异，这对SiO的预锂化效果会有巨大的影响。当Li
‑
有机溶剂复合物的氧化还原电位高于SiO的氧化还原电位时，仅仅在硅氧颗粒表面完成预锂化形成一层表面SEI膜，
而不能在硅氧颗粒体相自发发生嵌锂反应。而当Li
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有机溶剂复合物的氧化还原电位低于SiO的氧化还原电位时，不仅在硅氧颗粒表面形成SEI，还能在其体相内部自发发生嵌锂反应，使得SiO预嵌入一定量的锂达到对硅氧负极材料预锂化的目的。
[0006]然而，即使合成了合适的化学预锂化试剂，面对不同的预锂化对象预锂化效果也会差异很大。如果预锂化的对象为高能量密度所用的高面密度、高压实密度的负极片，对于如此厚的极片，预锂化时极片被化学预锂化试剂完全浸润需要非常长的时间，再加上浸润后预锂化的反应时间，整个化学预锂化所用的时间会更长，这对此类技术的商业化应用是非常不利的。而且，将负极片浸润到液体的化学预锂化试剂中如此长的时间会造成负极片极大的体积膨胀，会引起成品电池的厚度增大，造成电池变形和成组困难。但是如果从工程角度加快预锂化试剂在硅氧负极表面的扩散动力学和预锂化过程的热动力学，能够使高面密度和高压实密度的硅氧负极片获得较理想的预锂化效果。
[0007]CN108321368A公开了一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料，其将氧化亚硅与金属锂粉高能机械球磨，制备硅/偏硅酸锂复合材料，然后采用碳素材料包覆，制备硅氧化物/碳复合负极材料，结果显示，所制备材料容量效率相较于一般的硅氧化物负极材料要高，但是这种方法制备工艺严苛，附着在表面的金属锂粉很容易自燃，而且采用机械球磨产生的热量不能满足氧化亚硅歧化所需热量，从而使制备的材料各方面性能不一，难以商业化应用。
[0008]CN112436105A公开了一种预锂化负极极片及其制备方法，所述负极极片包括负极材料层、预锂化层及铜集流体，所述负极材料包括负极活性材料、导电剂、粘接剂，所述预锂化层包括锂源、粘接剂，所述预锂化层处于正极材料层与铜集流体之间，其制备方法包括(1)将金属锂粉与粘接剂加入溶剂中混合均匀，然后通过喷涂涂覆在铜集流体表面，经干燥，热处理，制得预锂化极片；(2)将负极活性材料、导电剂、粘接剂混合分散均匀，然后涂覆在步骤1制备的预锂化极片表面，高温烘干得到预锂化负极极片，其制得的负极极片的首次库伦效率较低。
[0009]上述方案存在有难以实现商业化应用或首次库伦效率较低的问题，因此，开发一种可以实现商业化应用和首次库伦效率高的预锂化负极极片是十分必要的。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种预锂化硅基负极极片及其制备方法和应用，所述预锂化负极片可以在保证负极发挥高比容量的同时改善了电池负极的首次库伦效率，而且还改善了电池的电化学性能，如改善了电池的循环寿命和倍率性能使得该预锂化负极片用于倍率型电池后不但可保证较高的充电倍率还能维持较高的能量密度。获得的预锂化硅基负极片制成锂离子电池后，可以有效减少电解液和电池中有效Li的消耗，还可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂离子电池生产工艺流程和化成流程，并解决常规锂电池中SEI形成不稳定的问题。
[0011]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0012]第一方面，本专利技术提供了一种预锂化硅基负极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0013](1)将硅基负极材料、导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上，制得硅基负极极
片，在硅基负极极片表面设置微孔结构；
[0014](2)将锂金属、芳烃和有机溶剂混合，得到Li
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芳烃复合物；
[0015](3)使用步骤(2)得到的Li
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芳烃复合物对步骤(1)得到设置有微孔结构的硅基负极极片进行预锂化，经后处理得到所述预锂化硅基负极极片。
[0016]本专利技术不对步骤(1)和步骤(2)的操作顺序做具体限制，可以先进行步骤(1)再进行步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种预锂化硅基负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将硅基负极材料、导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上，制得硅基负极极片，在硅基负极极片表面设置微孔结构；(2)将锂金属、芳烃和有机溶剂混合，得到Li
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芳烃复合物；(3)使用步骤(2)得到的Li
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芳烃复合物对步骤(1)得到设置有微孔结构的硅基负极极片进行预锂化，经后处理得到所述预锂化硅基负极极片。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅基负极材料包括氧化亚硅、硅碳、石墨或硬碳中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硅基负极极片的面密度为5～40mg/cm2，优选为6～30mg/cm2，进一步优选为8～25mg/cm2；优选地，所述硅基负极极片的压实密度为0.9～1.9g/cm3，优选为1.0～1.9g/cm3，进一步优选为1.2～1.8g/cm3。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述在硅基负极极片表面设置微孔结构的方法包括凸版印刷、激光刻蚀、模板
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腐蚀或冰模板法中的任意一种或至少两种的组合。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微孔的深度≤硅基负极极片表面的活性物质层厚度；优选地，所述微孔的直径为0.5～70μm，优选为1.0～60μm，进一步优选为2.0～50μm；优选地，所述微孔的深度为2～200μm，优选为5～180μm，进一步优选为10～160μm；优选地，所述微孔的间距为5～800μm，优选为10～600μm，进一步优选为20～500μm；优选地，以所述硅基负极极片表面的活性物质层的面积为100％计，所述微孔的总面积的百分比为0.2～20％，优选为0.5～18％，进一步优选为1.0～15％。5.如权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂金属包括锂粉、锂箔、锂片或锂块中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述芳烃包括多环芳烃；优...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱昭政，梁世硕，李文龙，赵育松，
申请(专利权)人：昆山宝创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：