低温、线性滴定快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法技术

本发明专利技术涉及一种低温、线性滴定快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。该方法在‑2℃至4℃环境向LiPF

【技术实现步骤摘要】
低温、线性滴定快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法
本专利技术涉及锂离子电池电解液及分析检测
，具体涉及一种低温体系下利用线性滴定法快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。
技术介绍
六氟磷酸锂(LiPF6)优越的氧化稳定性、较高的能量密度以及绿色环保、循环寿命长等优点，使其成为综合性能最好的锂盐，也是目前应用最为广泛且唯一实现商业化的锂离子电池电解液用锂盐。虽然拥有诸多优点，但六氟磷酸锂也存在热稳定性差等缺点，其热分解生成的PF5与电解液中的痕量水反应生成氢氟酸。过量氢氟酸的存在不仅会对SEI膜的结构造成破坏，还会严重影响锂离子电池的充放电、循环效率等性能。因此在锂离子电池的制造过程及其电解液的生产、储存等各个环节，必须对氢氟酸的含量进行严格的监测。中国电子行业标准文件《SJ/T11723-2018锂离子电池用电解液》规定，锂离子电池电解液中游离酸含量(以HF计，下同)不得超过50ppm。目前大多数生产厂家已经有能力将锂离子电池电解液中的游离酸含量控制在20ppm左右。现有锂离子电池用电解液中游离酸含量的检测方法主要有酸碱滴定法、电位滴定法、库仑滴定法、浸蚀法，这些测定方法均存在明显的缺点和不足，无论是测量精度还是测定所需时间都无法满足现代工业化生产要求。《SJ/T11723-2018锂离子电池用电解液》采用的是传统酸碱滴定法，该方法以冰水混合物为溶剂，溴百里酚蓝溶液作为指示剂，利用氢氧化钠标准溶液滴定测定。中国专利CN105158407A以甲醇或甲苯为溶剂，溴百里香酚蓝为指示剂，有机碱为滴定剂，采用非水酸碱滴定法在无水干燥间测定了含双乙二酸硼酸锂电解液中的氢氟酸含量。然而由于试样中游离酸含量过低以及人眼辨别指示剂变色存在较大误差，导致上述传统酸碱滴定法测得结果存在较大偏差。中国专利CN107703138A公开了一种利用非水电位滴定法检测锂离子电池电解质锂盐和电解液酸度的方法，该方法选用碳酸酯类溶剂作为非水溶剂，叔丁醇钠作为滴定剂。中国专利CN109870490A公开了一种锂盐及其电解液中游离酸含量的测定方法，该方法以乙二醇二甲醚作为溶剂和稀释剂，有机碱-乙二醇二甲醚标准溶液作为滴定剂。上述电位滴定法虽然具有操作简便、成本低廉等优点，但是测定结果并不理想、精密度较差，这也是该方法存在的普遍弊端。中国专利CN104781647B公开了一种利用石英晶体微分析天平测量电解液与材料反应的重量变化，进而测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。该方法适合原位测定，不仅测量时间极长而且需要特殊仪器，无法推广普及。在此基础上，本申请专利技术人开发了一种低温体系下快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。该方法可以有效抑制六氟磷酸锂的水解，提高锂离子电池电解液分析检测水平。
技术实现思路
本专利技术的目的在于厘清现有六氟磷酸锂电解液中游离酸含量测定技术的制约因素，克服当前工业生产和科学研究中普遍使用的酸碱滴定法、电位滴定法和浸蚀法存在的测量精密度差、准确度不高、测定时间过长等问题，重新构建了一种简便、快速、准确、具备自动化分析能力的新方法，并利用该方法成功实现了电解液中游离酸含量的精确、快速测定。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：低温、线性滴定快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法，包括以下步骤：(a)将待测六氟磷酸锂电解液置于低温环境中，再加入支持电解质溶液，搅拌均匀得到待测混合液；(b)保持低温环境，将pH指示电极对插入待测混合液中，采用等量加入的方式多次向待测混合液中滴加氢氧化钠标准溶液；(c)滴定完成后先计算出滴定终点，然后计算出待测六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量。进一步的，步骤(a)、(b)所述低温环境的温度控制在-2℃至4℃，可利用冰水混合物形成并维持所需低温环境。进一步的，步骤(a)所述支持电解质溶液具体为碱金属盐的水溶液，其中碱金属盐选自锂的氯化盐、钠的氯化盐、钾的氯化盐，包括氯化锂、氯化钠、氯化钾等。支持电解质作为体系中离子的载体，用于稳定电位。优选的，所述支持电解质溶液具体为KCl的水溶液。事实上LiCl和NaCl也可以作为支持电解质，但是KCl的效果最好。进一步的，步骤(a)所述支持电解质溶液的浓度为0.10-1.00mol/L，其加入量为20.00-50.00mL。优选的，支持电解质溶液的浓度为0.50mol/L，其加入量为25.00mL。进一步的，步骤(a)中待测六氟磷酸锂电解液与支持电解质溶液混合时的体积比为1:1，两者加入量均为25.00mL。支持电解质溶液与待测六氟磷酸锂电解液混合前保存在低温环境中。考虑到测试的可操作性及成本，待测电解液样品量选定了25.00mL这一标准，如果量太少会导致滴定剂的消耗量较小，使得测量产生的误差较大；如果量太大又存在电解液价格昂贵使得测试成本过高。进一步的，步骤(b)所述pH指示电极对具体为pH玻璃电极与饱和甘汞电极组成的电极对(即pH复合玻璃电极)，或者锑、钨、钛、钼、铱等的金属/金属氧化物电极或其改性电极与饱和甘汞电极组成的电极对，或者前述两种电极对组合而成的pH复合电极。优选的，所述pH指示电极对具体为pH复合玻璃电极，在使用前需利用两点法对其进行定位校准，保证校正斜率在95％-105％之间。进一步的，步骤(b)所述等量加入的方式具体操作如下：分多次向待测混合液中滴加相同体积的氢氧化钠标准溶液，每次滴加完成后记录混合液的pH，待混合液的pH大于7后停止滴加。之所以选择pH＝7作为测试结束的条件，一是因为在酸碱滴定中pH＝7是最为明显的分界点，二是此时已经达到滴定终点。等体积加入是线性滴定法的特别之处，该方法不用通过在终点前减量加入滴定剂的方式找到滴定终点，也不用担心错过终点，而是通过等量加入的方式获得实验数据后进行数学公式的计算及作图，准确、高效的确定出滴定终点。更进一步的，步骤(b)中氢氧化钠标准溶液(溶剂为水)的浓度为0.010-0.025mol/L，优选为0.010mol/L；每次滴加的氢氧化钠标准溶液的体积为0.10-1.00mL之间。研究发现，氢氧化钠标准溶液的浓度太小不易保存，容易受空气的影响导致测量结果不准确；氢氧化钠标准溶液的浓度太大又会导致滴定所需体积过少，影响测量结果的准确性。专利技术人反复比较，确定了氢氧化钠标准溶液的最佳浓度为0.010mol/L。进一步的，步骤(c)中根据式I所述Johansson函数计算并绘制线性滴定曲线，得到到达化学计量点需滴加的氢氧化钠标准溶液的体积Ve：其中Ve为到达化学计量点需滴加的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V为滴定结束后实际滴加的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；为氢氟酸的形成常数；{H+}为混合液中H+离子的活度，即{H+}＝10-pH；[H+]、[OH-]分别为滴定过程中H+、OH-的浓度；V0为待测混合液的初始体积，mL；cNaOH为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；然后根据式II计算得到待测六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量ρH本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.低温、线性滴定快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(a)将待测六氟磷酸锂电解液置于低温环境中，再加入支持电解质溶液，搅拌均匀得到待测混合液；(b)保持低温环境，将pH指示电极对插入待测混合液中，采用等量加入的方式多次向待测混合液中滴加氢氧化钠标准溶液；(c)滴定完成后先计算出滴定终点，然后计算出待测六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量。/n

【技术特征摘要】
1.低温、线性滴定快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(a)将待测六氟磷酸锂电解液置于低温环境中，再加入支持电解质溶液，搅拌均匀得到待测混合液；(b)保持低温环境，将pH指示电极对插入待测混合液中，采用等量加入的方式多次向待测混合液中滴加氢氧化钠标准溶液；(c)滴定完成后先计算出滴定终点，然后计算出待测六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)、(b)所述低温环境具体为-2℃至4℃的冰水混合物，所述支持电解质溶液具体为碱金属盐的水溶液，包括锂的氯化盐、钠的氯化盐、钾的氯化盐。


3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述支持电解质溶液具体为KCl的水溶液，其浓度为0.10-1.00mol/L，其加入量为20.00-50.00mL。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：支持电解质溶液的浓度为0.50mol/L，其加入量为25.00mL；支持电解质溶液与待测六氟磷酸锂电解液混合前保存在低温环境中。


5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中待测六氟磷酸锂电解液与支持电解质溶液混合时的体积比为1:1，两者加入量均为25.00mL。


6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)所述pH指示电极对具体为pH玻璃电极与饱和甘汞电极组成的电极对，或者锑、钨、钛、钼、铱等的金属/金属氧化物电极或其改性电极与饱和甘汞电极组成的电极对，或者前述两种电极对组合而成的pH复合电极。


7.如权利要求6所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡宏伟，陈田田，唐卓，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42