一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜及其制备方法和应用，该基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，原料包括含聚硫代碳酸酯的聚合物；所含聚硫代碳酸酯的聚合物包括聚硫代碳酸酯的均聚物和含聚硫代碳酸酯的共聚物；所述聚硫代碳酸酯包括聚单硫代碳酸酯、聚二硫代碳酸酯、聚三硫代碳酸酯中的至少一种。本发明专利技术制备的静电纺纤维膜具有比表面积大、孔隙率高等特点，可以增大与污水的接触面积，增大吸附量，缩短达到吸附平衡的时间，高效地吸附废水中的重金属离子，吸附重金属离子后的静电纺丝纤维膜还可通过简单方法进行解吸回收，多次回收后的静电纺丝纤维膜对重金属离子仍保持了优异的吸附效果。

【技术实现步骤摘要】
一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及功能纤维膜的
，尤其涉及一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜及其制备方法和在重金属离子的富集分离与含重金属离子废水的处理中的应用。
技术介绍
重金属污染一般指重金属及其盐引起的环境污染，一般是由采矿、制造、污水灌溉、重金属制品的使用等因素造成。因为不能被生物降解的缘故，重金属会沿着生物链传递，最后在人体富集，一旦超过一定的含量，便会引起一系列疾病，如：脱水、胃痛、晕眩，严重的还会造成呼吸困难、神经系统被破坏、肝脏损伤等损害。随着社会的快速发展，工业化进程的加快推进，与重金属有关的行业正在快速发展，其用量也在快速上升，由此导致的环境问题频发，因此如何分离富集与回收重金属离子成了一个关键问题。传统的除去重金属离子的方法有化学沉降法、离子交换树脂法、铁氧体法、氧化还原法等，但都存在着投资大、成本高、操作复杂、容易产生二次污染等问题。吸附法和膜分离法是目前较为常用的方法，而影响吸附材料的主要因素是纤维的直径，纤维直径越细，吸附材料的比表面积越大，吸附效率就越高，用静电纺丝获得的静电纺丝纤维一般直径在几十到几百纳米，可以制成空隙率高、比表面积大、渗透性好的吸附材料，为解决重金属污染问题提供了一种新的思路。硫原子可以与重金属离子形成配位键，可以极大地提高对重金属离子的吸附能力。但近年来，制备纤维膜的材料一般是天然高分子和的合成高分子，需要经过修饰才带有硫原子，直接用含硫高分子为原料制备静电纺丝纤维的报道较少。如申请公开号为CN109355803A的中国专利文献中公开了一种包覆聚硫静电纺丝纳米纤维膜的制备方法及其在氧化刺激响应下吸附金属离子中的应用，该包覆聚硫静电纺丝纳米纤维膜的制备方法，是将聚硫溶于二氯甲烷中得到聚硫溶液，然后滴入聚偏氟乙烯溶液中形成均相混合纺丝液，再以静电纺丝的方法制备得到包覆聚硫静电纺丝纳米纤维膜。但该技术方案，首先，制备过程较繁琐，包覆聚硫静电纺丝纳米纤维膜还需先浸润至含有双氧水或者次氯酸钠的水溶液中进行氧化，然后才可用于吸附金属离子，且氧化后只对钴离子有较好的吸附性；其次，合成的分子是低聚物，必须与聚偏氟乙烯共混纺丝，才有足够的力学强度，不能够单独使用，这也从一定程度上降低了硫含量；最后，该技术方案制备的纤维膜，也没有被证明可以重复使用，经济效益较低。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术公开了一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜及其制备方法和应用，其制备流程简便，所用原料氧硫化碳和二硫化碳都是工业废弃物，环氧烷烃价廉易得，高聚物可以大批量生产，可以保证纤维膜的大批量生产；并且，聚硫代碳酸酯可以不添加任何添加剂单独静电纺丝成膜，也具有较好的力学强度。制备得到的静电纺丝纤维膜具有比表面积大、孔隙率高等特点，可以增大与污水的接触面积，增大吸附量，缩短达到吸附平衡的时间，高效地吸附废水中的重金属离子；该静电纺丝纤维膜还可重复利用，仅需简单工艺即可实现对重金属离子的解吸附，并在多次重复使用时仍保持高效地吸附效率。具体技术方案如下：一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，原料包括含聚硫代碳酸酯的聚合物；所述含聚硫代碳酸酯的聚合物包括聚硫代碳酸酯的均聚物和含聚硫代碳酸酯的共聚物；所述聚硫代碳酸酯包括聚单硫代碳酸酯、聚二硫代碳酸酯、聚三硫代碳酸酯中的至少一种，结构式分别如下式(Ⅰ)～(Ⅲ)所示；式中，n、m和x均表示聚合度，各自独立地选自2～5000的整数；R1、R3、R5各自独立地选自烷基(CH2)a，a选自1～10的整数；R2、R4、R6各自独立地选自H、(CH2)b-CH3、(CH2)c-Cl、(CH2)d-C6H5、(CH2O)e-CH3、CH2OC6H5、CH2OCH2C6H5中的一种，b～e独立地选自0～10的整数。本专利技术公开了一种以含聚硫代碳酸酯的聚合物为原料制备的静电纺丝纤维膜，作为原料的含聚硫代碳酸酯的聚合物，含硫量高，最高含硫量可达70.6％，对重金属离子具有极佳的吸附能力；制备的静电纺丝纤维膜比表面积大，可以增大与污水的接触面积，增大吸附量，缩短达到吸附平衡的时间，高效地吸附废水中的重金属离子，因此可用于重金属离子的富集分离与含重金属离子废水的处理。此外，吸附重金属离子后的静电纺丝纤维膜可以在酸性条件或在EDTA溶液中解吸回收，解吸附后，仍可重复使用多次，并在重复使用时仍保持对重金属离子优异的吸附效果。所述含聚硫代碳酸酯的共聚物中，除包含所述的聚硫代碳酸酯链段外，还包括其它链段；所述其它链段选自聚氧化乙烯链段、聚氧化丙烯链段、聚硫化乙烯链段、聚硫化丙烯链段、聚碳酸亚乙酯链段、聚碳酸亚丙酯链段、聚三亚甲基碳酸酯链段、聚己内酯链段、聚乙烯醇链段、聚丙烯酰胺链段、聚偏氟乙烯链段、聚偏氯乙烯链段、聚二甲基硅氧烷链段、聚甲基丙烯酸链段、聚甲基丙烯酸烷基酯链段中的一种或多种。通过引入其它链段可以进一步提高该含聚硫代碳酸酯的聚合物的分子量，从而改善制备的静电纺丝纤维膜的力学性能。所述其它链段在所述含聚硫代碳酸酯的共聚物中的质量分数为15～50％；优选的，质量分数为20～40％。优选的，所述含聚硫代碳酸酯的共聚物，其数均分子量为5000～900000g/mol。进一步优选，所述其它链段选自聚氧化乙烯链段、聚氧化丙烯链段、聚碳酸亚乙酯链段、聚碳酸亚丙酯链段、聚三亚甲基碳酸酯链段、聚己内酯链段、聚硫化乙烯链段、聚硫化丙烯链段中的一种或多种；经试验发现，优选的其它链段不仅可改善共聚后制备的静电纺丝纤维膜的力学性能，还可提高其对重金属离子(铜离子、镉离子、汞离子、铅离子)的吸附性能。再优选，当所述其它链段选自聚氧化乙烯链段和/或聚氧化丙烯链段，经试验发现，采用上述优选的其它链段与聚硫代碳酸酯链段共聚后制备的静电纺丝纤维膜，不仅可明显改善力学性能与对重金属离子的吸附性能，尤其提高了其对铜离子的吸附性能。再优选，当所述其它链段选自聚碳酸亚乙酯链段、聚碳酸亚丙酯链段、聚三亚甲基碳酸酯链段、聚硫化乙烯链段、聚硫化丙烯链段中的一种或多种，经试验发现，采用上述优选的其它链段与聚硫代碳酸酯链段共聚后制备的静电纺丝纤维膜，可显著提高其对重金属离子的吸附性能，尤其提高了其对汞离子的吸附性能；再进一步优选，所述其它链段选自聚碳酸亚丙酯链段或聚硫化丙烯链段，其与聚硫代碳酸酯链段共聚后制备的静电纺丝纤维膜对汞离子的吸附性能最佳。当所述含聚硫代碳酸酯的聚合物仅为所述的聚硫代碳酸酯的均聚物时，还可以采用共混的方式引入其它高分子材料。优选的，所述基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜的原料还包括高分子添加剂，选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚硫化丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种。所述聚甲基丙烯酸烷基酯中，烷基的碳数为1～10。...

【技术保护点】
1.一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，其特征在于，原料包括含聚硫代碳酸酯的聚合物；/n所述含聚硫代碳酸酯的聚合物包括聚硫代碳酸酯的均聚物和含聚硫代碳酸酯的共聚物；/n所述聚硫代碳酸酯包括聚单硫代碳酸酯、聚二硫代碳酸酯、聚三硫代碳酸酯中的至少一种，结构式分别如下式(Ⅰ)～(Ⅲ)所示；/n

【技术特征摘要】
1.一种基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，其特征在于，原料包括含聚硫代碳酸酯的聚合物；
所述含聚硫代碳酸酯的聚合物包括聚硫代碳酸酯的均聚物和含聚硫代碳酸酯的共聚物；
所述聚硫代碳酸酯包括聚单硫代碳酸酯、聚二硫代碳酸酯、聚三硫代碳酸酯中的至少一种，结构式分别如下式(Ⅰ)～(Ⅲ)所示；



式中，
n、m和x均表示聚合度，各自独立地选自2～5000的整数；
R1、R3、R5各自独立地选自烷基(CH2)a，a选自1～10的整数；
R2、R4、R6各自独立地选自H、(CH2)b-CH3、(CH2)c-Cl、(CH2)d-C6H5、(CH2O)e-CH3、CH2OC6H5、CH2OCH2C6H5中的一种，b～e独立地选自0～10的整数。


2.根据权利要求1所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，其特征在于，所述含聚硫代碳酸酯的共聚物中，除包含所述的聚硫代碳酸酯链段外，还包括其它链段；
所述其它链段选自聚氧化乙烯链段、聚氧化丙烯链段、聚硫化乙烯链段、聚硫化丙烯链段、聚碳酸亚乙酯链段、聚碳酸亚丙酯链段、聚三亚甲基碳酸酯链段、聚己内酯链段、聚乙烯醇链段、聚丙烯酰胺链段、聚偏氟乙烯链段、聚偏氯乙烯链段、聚二甲基硅氧烷链段、聚甲基丙烯酸链段、聚甲基丙烯酸烷基酯链段中的一种或多种；
所述其它链段在所述含聚硫代碳酸酯的共聚物中的质量分数为15～50％。


3.根据权利要求1所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，其特征在于，原料还包括高分子添加剂，选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚硫化丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种；
所述含聚硫代碳酸酯的聚合物与所述高分子添加剂的质量比为1：1～30：1。


4.根据权利要求1所述的基于聚硫代碳酸酯的静电纺丝纤维膜，其特征在于，原料还包括无机纳米添加剂，选自纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米碳管、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种；
所述含聚硫代碳酸酯的聚合物与所述无机纳米添加剂的质量比为5：...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴宏，岳昕辰，曹晓瀚，张旭阳，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33