一种功能化磁性β-环糊精聚合物磁性固相萃取材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了属于农产品、环境样品中农药残留分析检测技术领域的一种功能化磁性β‑环糊精聚合物磁性固相萃取材料的制备方法和应用。所述方法以β‑环糊精为主体，柠檬酸为交联剂，Na

【技术实现步骤摘要】
一种功能化磁性β-环糊精聚合物磁性固相萃取材料的制备方法和应用
本专利技术属于农产品、环境样品中农药残留分析检测
，尤其涉及一种功能化磁性β-环糊精聚合物磁性固相萃取材料的制备方法和应用。
技术介绍
实际农产品样品及环境水样的基质成分复杂，目标分析物含量低，因此，设计有效的样品前处理技术是提取和富集分析物，保护分析仪器免受污染和破坏的必要步骤。其中，磁性固相萃取是一种基于磁性分离的固相萃取技术，相比于液-液萃取、固相萃取等传统的萃取方法，该技术具有操作简单、绿色环保、萃取效率高、选择性强一系列优点。磁性固体吸附剂可以借助外部磁场除去，免去了离心、过滤等操作；在超声或涡旋的帮助下，吸附剂和样品可以充分接触，迅速达到吸附平衡，避免了传统固相萃取费时费力的过柱步骤。在磁性固相萃取技术中，磁性吸附剂直接影响方法的萃取效率、灵敏度和选择性，起着至关重要的作用。随着分析样品的复杂化，开发具有良好性能的新型固相萃取材料成为研究热点。β-环糊精是通过酶降解多糖淀粉而产生的，由α-(1,4)型糖苷键连接的七单位葡萄糖组成的环状多糖，其内部由吡喃葡萄糖单元骨架构成，外部有大量羟基，整体呈截头圆锥体，具有疏水性内腔和亲水性外表相结合的特殊结构。因此，β-环糊精可以选择性地与适当大小的客体进行尺寸/形状匹配，通过范德华力、疏水相互作用和氢键等非共价相互作用形成主-客体包合物。近年来，以β-环糊精交联合成的β-环糊精聚合物及其衍生物被广泛应用于污染物分析，β-环糊精聚合物仍然保留特殊的空腔结构，且相比β-环糊精，其具有不溶于水，一定的耐酸性和耐氧化性等优点，且空腔与网格的综合作用进一步提高了吸附能力。目前最常见的交联剂包括环氧氯丙烷、二异氰酸酯、多羧酸、酸酐、四氟对苯二甲酸(TFN)等。以柠檬酸为交联剂，不仅反应程序简单，而且毒性更小更环保，但得到的聚合物具有无孔结构、低比表面积和低吸附率等缺点。因此，如何进一步修饰以保持其良好的吸附性能是一项新课题。离子液体是一类完全由阴阳离子组成的，在室温下呈液体状态的有机盐，其具有许多独特的性能，如不易燃、蒸汽压低和水溶性低等，尤其是具有可设计性，即可根据目标任务进行阴阳离子的组合或设计，而被广泛应用。已有研究表明，离子液体功能化的β-环糊精聚合物结合了β-环糊精的疏水空腔和离子液体的修饰基团，是一种很有前景的有机污染物吸附剂。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提出了一种新型的离子液体修饰磁性β-环糊精聚合物吸附剂的制备制备方法，步骤如下：1)β-环糊精聚合物的合成：以β-环糊精为主体，柠檬酸为交联剂，Na2HPO4·12H2O为交联催化剂，通过一步酯化交联反应制备出β-环糊精聚合物，提高材料的机械性能和稳定性；2)磁性β-环糊精聚合物的合成：β-环糊精聚合物与二价铁盐、三价铁盐在碱性条件下共沉淀，一步制备β-环糊精聚合物功能化的Fe3O4磁性纳米粒子；3)Fe3O4@poly-β-CD-[OMIM][PF6]的合成：将步骤2)磁性β-环糊精聚合物和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐在甲醇中超声，离子液体作为功能基团通过静电相互作用结合到磁性β-环糊精聚合物上，反应完毕后，干燥过夜。功能化磁性β-环糊精聚合物磁性固相萃取材料用于茶汤中拟除虫菊酯类农药残留的检测。功能化磁性β-环糊精聚合物磁性固相萃取材料用于茶汤中拟除虫菊酯类农药残留的检测方法，步骤如下：a)萃取：称取固相萃取材料于离心管中，加入茶汤样品；将混合物剧烈涡旋，得到分散良好的溶液并完成萃取过程；借助磁铁收集吸附完成的固相萃取材料，弃去上清液；b)解吸附：向步骤a)固相萃取材料中加入乙酸乙酯，并剧烈涡旋以从固相萃取材料中解吸附分析物；借助磁铁二次收集固相萃取材料，将洗脱液转移到新离心管中；c)检测：将洗脱液在50℃下氮气吹干后，用乙腈复溶；过膜处理完毕后，取最终过膜溶液通过HPLC-DAD检测。所述步骤a)和步骤b)吸附与解析附的总时间控制在4分钟以内；磁性固体吸附剂的分散和收集不需要超声或离心辅助，操作方便。所述步骤a)中，固相萃取材料与茶汤样品的比例为：3-4mg/mL；涡旋时间为160s以上。所述步骤b)中乙酸乙酯与固相萃取材料的用量比为30-40μL/mg：涡旋时间控制在60s以上。所述步骤c)用乙腈复溶过程中，控制过膜溶液中溶质浓度在HPLC-DAD检出限内。所述茶汤样品按中国国家标准GBT23776-2018制备。所述检测方法的萃取回收率和相对回收率均在70％以上。本专利技术的有益效果在于：1.本申请固相萃取剂材料兼具β-环糊精的疏水空腔和离子液体的修饰基团，离子液体进一步提高了固相萃取剂材料的选择性识别能力和水分散性；2.本申请固相萃取剂材料具有优越的磁性，易于固液分离；将其作为磁性固相萃取技术的吸附材料，结合高效液相色谱，能实现对农产品、环境样品中拟除虫菊酯类杀虫剂残留的高效、高选择性检测分析；3.本申请所述制备方法材料合成方法简单，过程中无需大量使用有机溶剂，所需原料成本低且环境友好，且吸附剂材料可重复使用多次；拓展了环糊精聚合物材料作为吸附剂的应用范围，发扬了其成本低、易合成、多功能的优势；另一方面也保持了磁性固相萃取技术操作简便、微量环保的特点；4.本申请固相萃取剂材料能提供包络作用，π-π堆积作用、氢键作用等多种作用力，对一些极性物质和具有碳基环结构的物质等具有特异性识别和结合能力。5.本专利技术能实现复杂基质中拟除虫菊酯类农药的准确检测，该方法的检出限低，灵敏度高，富集倍数高，重现性好，萃取回收率和相对回收率高，均高于70％，分析结果的重现性RSD均低于10％，总体满足绿色、安全、高效的分析要求。附图说明图1为磁性固相萃取操作步骤流程图；图2为材料合成路线图；图3a、图3b和图3c分别为Fe3O4、Fe3O4@poly-β-CD和Fe3O4@poly-β-CD-[OMIM][PF6]的透射电镜图；图4a为Fe3O4@poly-β-CD-[OMIM][PF6]的能谱图；图4b为[OMIM][PF6]、β-CD和poly-β-CD的红外光谱图；图4c为Fe3O4、Fe3O4@poly-β-CD和Fe3O4@poly-β-CD-[OMIM][PF6]的红外光谱图；图5a为Fe3O4@poly-β-CD-[OMIM][PF6]的XPS全谱图；图5b、图5c和图5d分别为C、O、N元素高分辨谱图；图6为Fe3O4@poly-β-CD-[OMIM][PF6]的N2吸附/脱附等温线；图7为在霍山黄芽茶汤中不同添加浓度(250μg/L，50μg/L，10μg/L和空白样品)下的色谱分离效果示意图：1-功夫菊酯，2-氰戊菊酯，3-醚菊酯，4-联苯菊酯。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明：本专利技术选择离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐功能化的磁性β-环糊精聚合物固相萃取剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：/n1)β-环糊精聚合物的合成：以β-环糊精为主体，柠檬酸为交联剂，Na

【技术特征摘要】
1.一种1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐功能化的磁性β-环糊精聚合物固相萃取剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)β-环糊精聚合物的合成：以β-环糊精为主体，柠檬酸为交联剂，Na2HPO4·12H2O为交联催化剂，通过一步酯化交联反应制备出β-环糊精聚合物，提高材料的机械性能和稳定性；
2)磁性β-环糊精聚合物的合成：β-环糊精聚合物与二价铁盐、三价铁盐在碱性条件下共沉淀，一步制备β-环糊精聚合物功能化的Fe3O4磁性纳米粒子；
3)Fe3O4@poly-β-CD-[OMIM][PF6]的合成：将步骤2)磁性β-环糊精聚合物和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐在甲醇中超声，离子液体作为功能基团通过静电相互作用结合到磁性β-环糊精聚合物上，反应完毕后，干燥过夜。


2.功能化磁性β-环糊精聚合物磁性固相萃取材料用于茶汤中拟除虫菊酯类农药残留的检测。


3.功能化磁性β-环糊精聚合物磁性固相萃取材料用于茶汤中拟除虫菊酯类农药残留的检测方法，其特征在于，步骤如下：
a)萃取：称取固相萃取材料于离心管中，加入茶汤样品；将混合物剧烈涡旋，得到分散良好的溶液并完成萃取过程；借助磁铁收集吸附完成的固相萃取材料，弃去上清液；
b)解吸附：向步骤a)固相萃取材料中加入乙酸乙酯，并剧烈涡旋以从固相萃取材料中解吸附分析物；借助磁铁二次收集固相萃取材料，将洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：周文峰，鲁润华，许钦沁，刘子恺，高海翔，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11