一种柿子皮印迹复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种柿子皮印迹复合材料及其制备方法，该方法是利用柿子皮中含有丰富植物单宁的特点，采用表面印迹技术，以柿单宁为功能单体，金属离子为模板，在交联剂作用下，在柿子皮表面形成印迹聚合物，酸溶液洗脱金属离子，制得柿子皮印迹复合材料。该材料具有结构稳定、对模板金属离子吸附容量大，可多次重复使用等优良性能。本发明专利技术不仅工艺流程简单，制备成本低廉，还能实现废弃生物质的增值化利用，具有良好的经济效益和社会效益。

【技术实现步骤摘要】
一种柿子皮印迹复合材料及其制备方法
本专利技术涉及离子印迹技术以及生物质增值利用领域，具体涉及一种柿子皮印迹复合材料及其制备方法。
技术介绍
离子印迹技术通过功能单体与模板离子的相互作用及配位，生成空间尺寸和结构上对目标离子具有特异性的识别空穴位点。该识别位点可实现目标离子的选择性吸附，对于低浓度痕量离子的富集回收具有重要意义。近年来，离子印迹技术已经在固相萃取、色谱分析、电化学传感器和药物分析等领域使用，成为目前研究的热点。功能单体为整个印迹过程提供功能基团，单体的选择对印迹复合材料的性能影响较大。单宁酸结构上含有大量酚羟基，且酚羟基之间的协同效应使得络合反应更易发生在单宁的邻苯二酚和联苯三酚上。酚羟基络合金属离子后会形成稳定的五元螯合环，这也是单宁可以吸附金属离子的主要原因。有研究证实，以单宁酸为功能单体设计的离子印迹复合材料，实现了目标离子的高效吸附。但由于单宁酸的水溶性，在以单宁酸作为功能单体使用时，需要对基体材料进行改性或基团接枝，使单宁酸与基体以共价键形式而固定，导致制备步骤繁琐而影响工业化应用。植物单宁也叫植物多酚，分子结构上酚羟基数目众多，且相对分子质量较大、分布较宽，广泛存在于柿子中，是一种资源丰富、廉价易得的天然高分子化合物。基于单宁酸作为功能单体表面出的高吸附性能，若能利用富含植物单宁的天然植物废弃物，通过离子印迹技术而设计出高效定向吸附剂，则具有重大的环境效益和经济效益。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种柿子皮印迹复合材料的制备方法，成本低廉，步骤简单。r>本专利技术的另一目的是提供上述方法制得的柿子皮印迹复合材料，吸附性能好。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种柿子皮印迹复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)采用表面印迹技术，以柿子皮表面的柿单宁为功能单体，以金属离子为模板，在交联剂作用下，在柿子皮表面包覆柿单宁交联聚合物；2)对步骤1)所得产物进行金属离子洗脱，制得柿子皮印迹复合材料。优选的，步骤1)的具体操作为：取干燥柿子皮，与含镓离子的溶液混合，在室温下均匀搅拌2-4h，使溶液中的Ga3+与柿子皮表面的柿单宁螯合完全；向混合溶液中添加交联剂，在50-70℃水浴下搅拌12-36h。优选的，所述柿子皮为粒度小于74μm的粉末颗粒。优选的，所述含镓离子的溶液为氯化镓溶液，镓离子浓度为0.01-0.05mol/L。优选的，所述交联剂为戊二醛，交联剂添加量为1.25-12.5mL/g干燥柿子皮。优选的，所述步骤2)的具体操作为：步骤1)所得产物经去离子水洗涤后，放入酸溶液中浸泡2-4h，洗涤、过滤，至滤液中不含Ga3+，干燥，即得。优选的，所述酸溶液为浓度1mol/L的盐酸或硝酸。本专利技术还提供上述方法制得的柿子皮印迹复合材料。本专利技术提供的柿子皮印迹复合材料耐强酸强碱性能好、结构稳定、可多次重复利用，具有优良的特异性识别性能；对模板离子吸附快，吸附容量大，在本专利技术的研究范围内，柿子皮印迹复合材料对模板金属离子的平衡吸附量为51.78mg/g，吸附平衡时间为60min。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1.本专利技术采用生物质柿子皮为原料，以柿子皮中植物单宁为功能单体，通过植物单宁多邻酚结构与金属离子的多齿螯合，减少外源功能单体的投入成本。2.本专利技术成本低廉、操作简单，不仅易于大规模工业化应用，而且实现生物质的增值化利用，具有良好的经济和环境效益。附图说明图1为本专利技术实施例1中酸洗前柿子皮印迹复合材料的SEM图像。图2为本专利技术实施例1中酸洗前柿子皮印迹复合材料的EDX图谱。图3为本专利技术实施例1制得的柿子皮印迹复合材料在不同浓度酸碱溶液浸泡后上清液的TOC对照趋势图。图4为本专利技术例3制得的柿子皮印迹复合材料随吸附时间对Ga3+的吸附容量变化趋势。图5为不同循环次数下柿子皮印迹复合材料对Ga3+的吸附效能对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1：柿子皮印迹复合材料的制备(1)采用表面印迹技术，以柿子皮表面柿单宁为功能单体，Ga3+为模板，在交联剂戊二醛作用下，在柿子皮表面包覆柿单宁交联聚合物：取0.4g粒度小于74μm的干燥柿子皮，加入30mL浓度为0.05mol/L的GaCl3溶液，搅拌2h，然后加入2mL交联剂戊二醛，在55℃水浴下搅拌24h。(2)步骤(1)所得产物经去离子水洗涤后，放入浓度为1mol/L的HCl溶液中浸泡2h，直至浸泡液中检测不到Ga3+，而后经去离子水冲洗后，干燥得到柿子皮印迹复合材料。图1为酸洗前柿子皮印迹复合材料的SEM图；图2为酸洗前柿子皮印迹复合材料的EDX图。从图1、图2可以看出Ga3+印迹层已成功负载在柿子皮表面。实施例2：柿子皮印迹复合材料的制备(1)采用表面印迹技术，以柿子皮表面柿单宁为功能单体，Ga3+为模板，在交联剂戊二醛作用下，在柿子皮表面包覆柿单宁交联聚合物：取0.6g粒度小于74μm的干燥柿子皮，加入30mL浓度为0.05mol/L的GaCl3溶液，搅拌2h，然后加入5mL交联剂戊二醛，在55℃水浴下搅拌24h。(2)步骤(1)所得产物经去离子水洗涤后，放入浓度为1mol/L的HNO3溶液中浸泡2h，直至浸泡液中检测不到Ga3+，而后经去离子水冲洗后，干燥得到柿子皮印迹复合材料。本实施例合成的柿子皮印迹复合材料的SEM-EDX与实施例1相似。实施例3：柿子皮印迹复合材料的制备(1)采用表面印迹技术，以柿子皮表面柿单宁为功能单体，Ga3+为模板，在交联剂戊二醛作用下，在柿子皮表面包覆柿单宁交联聚合物：取0.2g粒度小于74μm的干燥柿子皮，加入30mL浓度为0.02mol/L的GaCl3溶液，搅拌2h，然后加入1.5mL交联剂戊二醛，在55℃水浴下搅拌24h。(2)步骤(1)所得产物经去离子水洗涤后，放入浓度为1mol/L的HCl溶液中浸泡2h，直至浸泡液中检测不到Ga3+，而后经去离子水冲洗后，干燥得到柿子皮印迹复合材料。本实施例合成的柿子皮印迹复合材料的SEM-EDX与实施例1相似。实施例4：柿子皮印迹复合材料的制备本实施例制备柿子皮印迹复合材料的步骤与实施例1基本相同，不同的是交联剂的添加量，本实施例为0.5mL。本实施例合成的柿子皮印迹复合材料的SEM-EDX与实施例1相似。实施例5：柿子皮印迹复合材料的制备本实施例制备柿子皮印迹复合材料的步骤与实施例1基本相同，不同的是交联剂的添加量，本实施例为1mL。本实施例合成的柿子皮印迹复合材料的SEM-EDX与实施例1相似。实施例6：柿子皮印迹复合材料的制备本实施例制备柿子皮印迹复合材料的步骤与实施例1基本相同，不同的是交联剂的添加量，本实施例为4mL。本实施例合成的柿子皮印迹复合材料的SEM-EDX与实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柿子皮印迹复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)采用表面印迹技术，以柿子皮表面的柿单宁为功能单体，以金属离子为模板，在交联剂作用下，在柿子皮表面包覆柿单宁交联聚合物；/n2)对步骤1)所得产物进行金属离子洗脱，制得柿子皮印迹复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种柿子皮印迹复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用表面印迹技术，以柿子皮表面的柿单宁为功能单体，以金属离子为模板，在交联剂作用下，在柿子皮表面包覆柿单宁交联聚合物；
2)对步骤1)所得产物进行金属离子洗脱，制得柿子皮印迹复合材料。


2.根据权利要求1所述的一种柿子皮印迹复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)的具体操作为：取干燥柿子皮，与含镓离子的溶液混合，在室温下均匀搅拌2-4h，使溶液中的Ga3+与柿子皮表面的柿单宁螯合完全；向混合溶液中添加交联剂，在50-70℃水浴下搅拌12-36h。


3.根据权利要求1或2所述的一种柿子皮印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述柿子皮为粒度小于74μm的粉末颗粒。


4.根据权利要求2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：高丽慧，李树磊，曹亦俊，王立章，李鹏，刘恒峰，牛沉沉，李玲妮，柴娜，
申请(专利权)人：中国矿业大学，徐州润锋新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32