具有预锂化涂层的阴极及其制备方法和用途技术

提供了用于锂离子电池的阴极材料的方法和系统。在一实施例中，阴极材料可包括锂混合金属氧化物核和包覆该核的表面涂层。任选地，钝化层可以连续地包覆表面涂层。在一些实施例中，表面涂层或表面层可包括补锂材料、基于锂的活性阴极催化剂或其组合。在其他实施例中，提供了制造用于锂离子电池的阴极材料的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有预锂化涂层的阴极及其制备方法和用途相关申请的交叉引用本申请要求于2018年12月21日提交的名称为“具有预锂化涂层的阴极及其制备方法和用途”的美国临时申请No.62/784,283的优先权。所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中用于所有目的。
本公开总体上涉及阴极材料及其制备方法和其在锂离子电池中的用途。
技术介绍
与
技术实现思路
锂(Li)离子电池正在且已经广泛用于许多不同的应用中，包括但不限于消费电子产品、不间断电源、运输和固定应用(stationaryapplication)。为了满足不断增长的能量存储需求，尤其是用于电动汽车的能量存储，人们的注意力已转向高能量密度的锂混合金属氧化物层状结构材料，相比于其他同类材料，其能量密度更高、电压窗口更大、循环寿命更长。例如，高镍含量的正极活性材料，如锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCo1-x-yO2或NMC)和锂镍钴铝氧化物(LiNixCoyAl1-x-yO2或NCA)已用于生产高能锂离子电池。与其他材料相比，这些层状锂混合金属氧化物化合物在大于3.0V(vs.Li/Li+)电位下可提供高达约200mAh/g的更高容量。锂离子电池的工作方式是：在充电过程中，使锂离子从包括正极活性材料的正极或阴极传递到基于锂的负极或阳极，然后在放电过程中，使锂离子从阳极传递回到阴极。充电/放电过程的结果是在首次充电循环中，阳极上形成了固体电解质中间相(SEI)层。由于形成过程会导致大量的Li离子消耗，特别是在硅基阳极(与纯石墨阳极不同)中，SEI可能会损害电化学性能。这样，在包括硅或硅-石墨复合材料的阳极中，SEI的形成可能会降低首次循环库伦效率(FCE)。为了应对由于阳极SEI形成而引起的低FCE，可以采用预锂化方法在首次充电/放电之前或期间为阳极提供额外的锂离子。这种预锂化方法可以以多种方式实现，例如对阳极进行化学处理或在阴极上掺入补锂材料(sacrificialLisource)。对于后一种情况，可以将补锂材料添加到阴极，使得在锂离子电池的初始充电期间，更多量的锂离子可以流到阳极。可以进一步掺入阴极催化剂(CC)，例如基于锂的活性阴极催化剂(ACC)，以降低分解补锂材料的电势并提高分解速率。应当理解，在许多情况下，可以选择给定的催化剂以降低反应的活化能，其中催化剂不经历任何永久的化学变化。但是，尽管给定的ACC可以充当催化剂以降低分解补锂材料的过电势，但是ACC的电压曲线可能会随催化剂的作用而发生变化。电压曲线的这种变化可能说明了ACC或其表面伴随的结构变化。无论如何，在催化作用之后，ACC仍可提供可逆容量，并在给定的电池系统中充当活性材料。在某些情况下，在锂离子电池的充电过程中，基于锂的ACC可以在释放锂之前充当催化剂。在某些情况下，基于锂的ACC在用作催化剂之前可能会部分或完全充电。在这种情况下，基于锂的ACC在其结构中可能部分或完全失去了Li，并且对应的缺Li结构(Li-deficientstructure)可以被认为是催化补锂材料分解反应的实际CC。已经对利用补锂材料进行了尝试，从而使额外的锂离子可用于阳极，所述补锂材料会分解以提供额外的锂离子，并且不会在放电时重新形成。例如，美国专利申请公开号2017/0309914提供了一种涂覆有锂活性材料的阴极，该锂活性材料用过氧化锂(Li2O2)作为补锂材料、四氧化钴(Co3O4)作为CC浆化而得。然而，没有提供保护补锂材料免于与电解质成分反应的方式。在另一个例子中，Bie等人在“Li2O2asaCathodeAdditivefortheInitialAnodeIrreversibilityCompensationinLithium-IonBatteries”(Chem.Commun.,2017,vol.53,pp.8324-8327，2017)中提供了一种包含通过基于浆化的工艺制造的NMC基阴极的电池单元(batterycell)，所述基于浆化的工艺包括Li2O2作为补锂材料和球磨成较小颗粒的其他NMC作为ACC。但是，将NMC用作ACC显示出较差的可逆性。因此，较小的NMC颗粒会在几个循环后作为惰性残余物而影响性能。由于电池单元中Li2O2与空气和/或水分之间的相互作用，会产生额外的惰性残余物氢氧化锂和碳酸锂，这可能进一步降低电化学性能。在替代方法中，可以使用例如Li5FeO4的反萤石结构材料作为补锂材料(例如参见，Su等人的“ANewStrategytoMitigatetheInitialCapacityLossofLithiumIonBatteries”(J.PowerSources,2016,vol.324,pp.150-157)和Zhan等人的“EnablingtheHighCapacityofLithium-RichAnti-FluoriteLithiumIronOxidebySimultaneousAnionicandCationicRedox”(Nat.Energy,2017,vol.2,pp.963-971))。这样的材料可能是有利的，因为其分解可能不需要CC。然而，如以上关于Li2O2所讨论的，对杂质、制造条件和/或电解质成分(例如水分)的敏感性可能会影响性能。专利技术人已经发现了上述问题，并确定了解决方案以至少部分地解决它们。如本文中所详细描述的，提出了一种阴极结构以克服以上提出的困难。在一个实施例中，用于锂离子电池的阴极材料可包括用补锂材料(例如，过氧化锂)涂覆的锂混合金属氧化物(例如，NMC)核颗粒、以及任选地活性阴极催化剂。在另一个或替代实施例中，补锂材料可以是锂铝氧化物，一种具有上述优点以及提供分解副产物的其他益处的反萤石结构材料，该副产物可能具有类似于氧化铝涂层的次要目的(例如安全性，循环稳定性)。涂覆的核颗粒任选地进一步用钝化层涂覆，该钝化层允许释放至少一些分解副产物，例如氧气，同时保护涂覆的核颗粒免受杂质和/或电解质成分，例如水或其他溶剂的影响。以这种方式，在包含所述阴极材料的电池单元中由惰性残余物而导致的性能下降可以减轻。作为另一实施例，用于制造阴极材料的方法可以包括将补锂材料粉末和阴极催化剂粉末研磨至预定的平均粒径。这样，可以通过选择粉末的每种粒径以及补锂材料粉末与阴极催化剂粉末的重量比来获得最佳性能。该方法可以进一步包括将锂化核粉末与补锂材料粉末和阴极催化剂粉末混合，从而可以获得涂覆的核材料。然后可以施加任选的钝化层以保护涂覆的核材料免受有害杂质和/或电解质成分的影响。在又一个实施例中，用于制造阴极材料的方法可以包括将锂化核材料的表面层转化成补锂材料和/或阴极催化剂，从而可以获得涂覆的核材料。在一些实施例中，表面层可以包括化学前驱体。在另外或替代实施例中，表面层可包括锂化核材料本身，其可包括杂质。所述杂质可能是在锂化核材料的合成过程中形成的。所述杂质可以包括但不限于Li2O、LiOH和Li2CO3。在这些或替代实施例中，表面层可包括锂化核材料的合成过程中残留的杂质。这样，补锂材料和/或阴极催化剂可以在锂化核材料的表面上化学地形成。然后可以施加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂离子电池的阴极材料，包括：/n锂化化合物核；和/n包覆所述锂化化合物核的表面涂层，所述表面涂层包括补锂材料，/n其中所述补锂材料为具有粒径分布的颗粒形式，该粒径分布的峰位于1μm或小于1μm处。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181221 US 62/784,2831.一种用于锂离子电池的阴极材料，包括：
锂化化合物核；和
包覆所述锂化化合物核的表面涂层，所述表面涂层包括补锂材料，
其中所述补锂材料为具有粒径分布的颗粒形式，该粒径分布的峰位于1μm或小于1μm处。


2.根据权利要求1所述的阴极材料，其中，所述锂化化合物核是NMC或NCA。


3.根据权利要求1所述的阴极材料，其中，钝化层包覆所述表面涂层。


4.根据权利要求1所述的阴极材料，其中，所述补锂材料是过氧化锂、氧化锂、氮化锂、锂铝氧化物和锂铁氧化物中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的阴极材料，其中，所述表面涂层还包含阴极催化剂。


6.根据权利要求5所述的阴极材料，其中，所述阴极催化剂是第一锂混合金属氧化物、磷酸锂化合物、金属氧化物或其组合。


7.根据权利要求6所述的阴极材料，其中，所述阴极催化剂是四氧化钴。


8.根据权利要求5所述的阴极材料，其中，
所述阴极催化剂是所述第一锂混合金属氧化物，并且
所述锂化化合物核是第二锂混合金属氧化物，
所述第一锂混合金属氧化物是所述第二锂混合金属氧化物。


9.根据权利要求5所述的阴极材料，其中，
所述阴极催化剂是所述第一锂混合金属氧化物，并且
所述锂化化合物核是第二锂混合金属氧化物，
所述第一锂混合金属氧化物不同于所述第二锂混合金属氧化物。


10.根据权利要求5所述的阴极材料，其中，所述表面涂层包括重量比为约1:0.7至约1:4的所述补锂材料与所述阴极催化剂。


11.一种制造阴极材料的方法，所述方法包括：
获得一种或多种前驱体材料；
将所述一种或多种前驱体材料转化为一种或多种补锂材料和/或阴极催化剂；和
形成所述阴极材料，所述阴极材料包括其上设置有表面层的锂化核材料，其中所述一种或多种补锂材料和/或所述阴极催化剂包含在所述表面层中。


12.根据权利要求11所述的方法，其中，转化所述一种或多种前驱体材料包括：
使所述锂化核材料与所述一种或多种前驱体材料反应，以产生所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·麦克斯韦，朱湘洋，王军，庾太焕，周伟东，郑受暻，D·C·约翰逊，张凌泓，孙柯睿，N·莱因斯马，陈潇睿，
申请(专利权)人：A一二三系统有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US