制备链烷二醇的方法技术

提出一种通过亚烷基二醇在烯烃上的自由基链加成反应制备长链1,2‑和1,3‑链烷二醇的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备链烷二醇的方法专利
本专利技术属于化妆品原料领域并且涉及通过自由基链加成生产长链链烷二醇的方法。技术背景链烷二醇，尤其是1,2-和1,3-链烷二醇是化妆品工业的重要助剂，并用作合成用于香料工业缩醛的起始原料。最重要的链烷二醇包括1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、尤其是1,2-戊二醇。然而，显著的缺点是产品总是具有令人不愉快的气味，特别是在化妆品最终用途制剂中必须以费力的方式掩盖该气味。此外，常规的生产过程在技术上也很复杂，并且需要使用大量的水，然后必须以复杂的方式进行纯化。相关现有技术1,2-戊二醇例如使用糠醇生产，其在谷物制糖过程中作为废物大量产生。例如，Adkins和Connor[JournalofAmericanChemicalSociety53,1091(1931)]报告了使用亚铬酸铜作为催化剂，在175℃的液相中，糠醇的氢化或氢解可产生40％1,2-戊二醇，30％1,5-戊二醇，10％戊醇以及20％四氢糠醇和甲基四氢呋喃的混合物。Kaufmann和Adams[JournalofAmericanChemicalSociety45，3029(1923)]报告了室温下在铂黑存在下糠醛氢化反应会产生糠醇、1-戊醇、四氢糠醇、1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的混合物。进一步地，在Smith和Fuzek的著作中[JournalofAmericanChemicalSociety71,415(1949)]公开了通过二氧化铂催化剂在液相中呋喃和呋喃衍生物的催化氢化或氢解的研究。反应在乙酸中于20、40或60psi(60psi对应于约4bar)的氢气压力下进行，所述催化剂根据文献[OrganicSynthesis8,92(1928)]制备。据称在使用二氧化铂作为催化剂的糠醇的氢化或氢解中，以几乎定量的产率形成了1,2-戊二醇；将1,2-戊二醇与二乙酸酯形式的乙酸分离。WO2012152849A1(SYMRISE)公开了一种在非均相催化剂存在下将糠醇氢化为1,2-戊二醇的方法。EP1876162A1描述了通过环氧化和随后的水解由相应的烯烃制备链烷二醇。如此获得的粗产物通过随后的处理再进一步纯化，以除去具有难闻气味的次要产物。根据US6,528,665B1，纯化在环氧烷烃被水解成相应的链烷二醇之前在环氧烷烃的阶段进行。目前，通常由可从石化资源获得正戊-1-烯制备1,2-戊二醇。正戊-1-烯借助过氧化物(例如过氧化氢)转化为相应的环氧化物并随后使用有机酸如甲酸或矿物酸转化为1,2-戊二醇(参见EP0257243A1或EP0141775A1)。
技术实现思路
因此，本专利技术的第一个目的是提供一种生产长链链烷二醇，特别是含有5至12个碳原子的1,2-和1,3-链烷二醇的替代方法，该方法没有上述那些缺点。产品应该无味，并且该过程的特征在于设计尽可能简单并且废品出现少。此外，该过程还应该能够使用可再生原料进行。如果烯烃是由天然醇制得，二醇源自天然源，则可以保证这一点。本专利技术的第一个主题涉及制备式(I)的链烷二醇的方法，其中，R代表含有1至12个碳原子的直链或支链烷基，R1代表氢或甲基，X为零或代表CH2，包括或由以下步骤组成：(a)提供包含至少一种烯烃和至少一种亚烷基二醇以及任选地至少一种溶剂的混合物；(b)向步骤(a)的混合物加入至少一种自由基引发剂；(c)将步骤(b)的混合物加热至约100至200℃；(d)从形成的链烷二醇中分离出未反应的反应物以及任选地溶剂；以及任选地(e)纯化链烷二醇。本专利技术的第二个主题涉及一种相对于第一种替代方法的制备式(I)的链烷二醇的改进方法其中，R代表含有1至12个碳原子的直链或支链烷基，R1代表氢或甲基，X为零或代表CH2，包括或由以下步骤组成：(a)提供包含至少一种亚烷基二醇和至少一种溶剂的第一混合物；(b)提供包含至少一种烯烃，至少一种自由基引发剂和至少一种溶剂的第二混合物；(c)将第一混合物加热至约100至200℃；(d)将第二混合物计量加入加热的第一混合物；(e)从形成的链烷二醇中分离出未反应的反应物和溶剂；以及任选地(e)纯化链烷二醇。令人惊讶地发现，烯烃可以在自由基链加成中与亚烷基二醇反应，转化为式(Ia)和(b)的1,2-或1,3-烷二醇，其中R代表含有1至12个碳原子的直链或支链烷基。自由基链加成在短时间内高效进行。该产品无味，技术成本低，并且几乎不产生需要费力去除的副产品。烯烃烯烃的选择取决于所需链烷二醇的链长。如果需要1,2-链烷二醇，其最终链长由烯烃链长加2决定；1,3-链烷二醇由烯烃链长加3。使用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其混合物。优选末端烯烃，但是也可以使用内烯烃。由于烯烃本身可以从可再生原料即醇中获得，因此本专利技术的链烷二醇也有可能在完全不使用石油化学原料得到。烷二醇如果要获得1,2-链烷二醇，使用乙二醇作为亚烷基二醇。如果需要1,3-链烷二醇，则使用1,3-丙二醇。当然也可以使用混合物。烯烃和亚烷基二醇的当量比通常为约1:1至约1:50，优选约1:10至约1:40，特别优选约1:20至约1:30。自由基引发剂本专利技术的方法是一种自由基链加成，其示意性如下进行：为了开始自由基链加成反应，需要自由基。因此，将自由基引发剂加入到混合物中，其可以是例如过氧化物，例如叔丁基过氧化物或过氧苯甲酰。其他实例见于出版物DE2136496A1和DE19853862A1。或者，也可以使用偶氮化合物，例如偶氮异丁腈。代替过氧化物，金属氧化物，特别是过渡金属的金属氧化物，即特别是氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铟、氧化钴、氧化银及其混合物也是合适的。特别适用于本方法的是选自Ag2O、CuO、Fe2O3、Fe3O4、CuFe2O4、Co3O4、CoO、MnO2、In2O3及其混合物的金属氧化物。金属氧化物可以优选用作粉末或颗粒。金属氧化物也可以施加到合适的无机载体材料上，例如氧化铝。自由基引发剂的用量通常为约0.5至约2重量％，特别是约1至约1.5重量％，基于烯烃和亚烷基二醇的总质量计。最后，由光引发的自由基反应是有利的，即该反应是在适当波长的光照射下进行的。溶剂在一个优选的实施方案中，自由基链加成反应在溶剂或增溶剂中进行。特别适合于此目的的是本身不能或难以形成自由基的非极性溶剂，例如醚(例如甲基叔丁基醚)和特定的碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。反应结束后，将它们通过蒸馏分离并可以返回到该过程中。反应条件和纯化反应在高温下进行。约100至约200℃的温度范围是合适的。特别优选在约150至约180℃的温度范围内。已证明在惰性气体下，特别是在氮气气氛下进行反应是有利的。开始时可以具有1至5bar的压力，然后在反应条件下相应地增加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备式(I)链烷二醇的方法，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备式(I)链烷二醇的方法，



其中，R代表含有1至12个碳原子的直链或支链烷基，R1代表氢或甲基，X为零或代表CH2，包括或由以下步骤组成：
(a)提供包含至少一种烯烃和至少一种亚烷基二醇以及任选地至少一种溶剂的混合物；
(b)向步骤(a)的混合物加入至少一种自由基引发剂；
(c)将步骤(b)的混合物加热至约100至200℃；
(d)从形成的链烷二醇中分离出未反应的反应物以及任选地溶剂；以及任选地
(e)纯化链烷二醇。


2.制备式(I)链烷二醇的方法，



其中，R代表含有1至12个碳原子的直链或支链烷基，R1代表氢或甲基，X为零或代表CH2，包括或由以下步骤组成：
(a)提供包含至少一种亚烷基二醇和至少一种溶剂的第一混合物；
(b)提供包含至少一种烯烃，至少一种自由基引发剂和至少一种溶剂的第二混合物；
(c)将第一混合物加热至约100至200℃；
(d)将第二混合物计量加入加热的第一混合物；
(e)从形成的链烷二醇中分离出未反应的反应物和溶剂；以及任选地
(e)纯化链烷二醇。


3.根据权利要求1和/或2所述的方法，其特征在于，形成式(Ia)或(Ib)的1,2-链烷二醇



其中R代表含有1至12个碳原子的直链或支链烷基。


4.根据权利要求1至3至少一项所述的方法，其特征在于，使用烯烃，其选自组包括丙烯、丁烯、戊...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·赫尔舍，M·曼斯菲尔德，
申请(专利权)人：西姆莱斯股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE