一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，涉及一种以含碳氮元素的富氧氧化锆为载体，钌金属为活性的氨合成催化剂及其制备方法，适用于以氮气和氢气为原料的氨合成反应。该催化剂中ZrO

【技术实现步骤摘要】
一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂及其制备方法
本专利技术属于材料制备
，具体涉及到一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂及其制备方法。
技术介绍
氨是肥料的主要原料，也是制造硝酸、铵酸、氰化酸等无机化合物的重要原料。氮气和氢气在催化剂作用下生成氨的反应被称为氨合成反应，以氨合成反应为基础的合成氨产业是关系国计民生的支柱型产业。现有合成氨产业能耗高、二氧化碳等温室气体排放量大，高性能氨合成催化剂的研发是合成氨工业节能降耗的关键。铁催化剂是最重要的氨合成催化剂，需要在高温高压（>15MPa，>450℃）的反应条件下运行，导致合成吨氨能耗高。钌催化剂具有良好的抗毒性能和催化性能，可以在较温和条件下（~10MPa，~400℃）实现高效氨合成，因此被誉为是第二代氨合成催化剂。目前，能够工业化应用的钌基催化剂以活性炭为载体，但是在富氢、高温的氨合成反应条件下活性炭极易发生甲烷化以及碳氧化等碳流失反应，导致催化剂的活性和稳定性受到极大的抑制。在传统的认识中，ZrO2不是钌基氨合成催化剂理想的载体材料。然而，本专利技术以氯化锆和对苯二甲酸为原材料，制备了含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌基氨合成催化剂，其氨合成反应性能显著高于ZrO2为载体的钌基氨合成催化剂，有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于氨合成的新型含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，其活性高于氧化锆负载钌基催化剂，有较好的应用前景。为实现以上目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，所述催化剂中ZrO2的含量83-95wt%，氮的含量为0.3-3wt%，碳的含量为2-8wt%，钌的含量为3-8wt%，其中ZrO2包含富氧的Zr0.944O2晶相，占ZrO2总量的20-40%。所述催化剂的制备包括以下步骤：（1）将摩尔比0.8-1.2的氯化锆与对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中搅拌混匀得到混合溶液；（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声分散后，水热反应一定时间；（3）将步骤（2）得到产物使用二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液离心洗涤后，干燥得到粉末产品；（4）在步骤（3）所得到粉末样品在含氨气体中高温煅烧一定时间即得到含碳氮元素的富氧氧化锆；（5）将步骤（4）所得的含碳氮元素的富氧氧化锆浸渍亚硝酰硝酸钌醇溶液干燥还原即得到含碳氮元素的富氧氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。优选地，步骤（1）的混合溶液中氯化锆二甲基甲酰胺溶液摩尔浓度为1-3mol/L。优选地，步骤（2）所述水热反应的温度为100-150℃，反应时间为1-48小时。优选地，步骤（3）所述的干燥温度为60-110℃。优选地，步骤（4）所述煅烧温度400-750℃，煅烧时间为0.5-24小时；所述含氨气体中氨的体积含量为50-100%，余量为0族惰性气体中的一种或多种。优选地，步骤（5）所述的醇溶液为甲醇或者乙醇中的一种。优选地，步骤（5）所述的还原，其气氛为纯氢气或氢气与氮气、0族惰性气体组成的混合气，其中氢气的体积比为3%-100%，还原温度为200-750℃，还原时间为0.2-20小时。本专利技术的显著优点：本专利技术以氯化锆与对苯二甲酸为原材料制备含碳、氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂。在适当比例的氯化锆与对苯二甲酸以及适宜的水热温度的基础上，催化剂中存在适量富氧的Zr0.944O2晶相。和普通氧化锆负载钌催化剂相比，催化剂中过量的氧原子有利于氢气的吸附与脱附，促使吸附在催化剂中的含氢物质能够及时与合成气中的氢气交换，降低氢原子在催化剂表面的停留时间，确保催化剂中的钌金属不会被过分还原，因此Ru-O-Zr活性位点能够稳定存在。而在适当浓度的含氨气体中高温煅烧处理可以往催化剂中引入一定量的氮元素产生Ru-C-N，氮元素的促进氮的解离吸附，因此催化剂的氨合成活性显著提高，具有较好应用前景。附图说明图1为实施例1-2及对比例1-3所得催化剂样品的XRD图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1：将0.09mol氯化锆和0.09mol对苯二甲酸溶解在60mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在100度下进行水热反应24小时，然后用体积比为1:4的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在85℃下干燥6小时后在氨体积分数为60%的氨气和氩气中于600℃煅烧6小时，得到含碳氮元素的富氧氧化锆。取4g所制备的含碳氮元素的富氧氧化锆载体，浸渍0.015g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入纯氢气在500度还原10小时得到所述含碳氮元素的富氧氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO2的含量89.5wt%，富氧的Zr0.944O2占ZrO2总量的23%，氮的含量为0.5wt%，碳的含量为5wt%，钌的含量为5wt%。实施例2：将0.10mol氯化锆和0.12mol对苯二甲酸溶解在100mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在150度下进行水热反应48小时，然后用体积比为1:5的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在105℃下干燥24小时后在纯氨气于750℃煅烧1小时，得到含碳氮元素的富氧氧化锆。取4g所制备的含碳氮元素的富氧氧化锆载体，浸渍0.015g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入氢气体积分数为5%的氮氢混合气在700度还原20小时得到所述含碳氮元素的富氧氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO2的含量84wt%，富氧的Zr0.944O2占ZrO2总量的30%，氮的含量为1.0wt%，碳的含量为7.5wt%，钌的含量为7.5wt%。实施例3将0.10mol氯化锆和0.08mol对苯二甲酸溶解在40mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在120度下进行水热反应6小时，然后用体积比为1:4的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在60℃下干燥24小时后在氨体积分数为80%的氨气和氦气混合气中于700℃煅烧12小时，得到含碳氮元素的富氧氧化锆。取4g所制备的含碳氮元素的富氧氧化锆载体，浸渍0.015g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入氢气体积分数为15%的氮氢混合气在600度还原10小时得到所述含碳氮元素的富氧氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO2的含量94wt%，富氧的Zr0.944O2占ZrO2总量的36%，氮的含量为0.8wt%，碳的含量为2.5wt%，钌的含量为5wt%。对比例1将0.09mol氯化锆和0.09mol对苯二甲酸溶解在60mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在100度下进行水热反应24小时，然后用体积比为1:4的甲醇和二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，其特征在于，所述催化剂中ZrO

【技术特征摘要】
1.一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，其特征在于，所述催化剂中ZrO2的含量83-95wt%，氮的含量为0.3-3wt%，碳的含量为2-8wt%，钌的含量为3-8wt%。


2.根据权利要求1所述的用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，其特征在于，所述ZrO2包含富氧的Zr0.944O2晶相，占ZrO2总量的20-40%。


3.一种如权利要求1所述用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将摩尔比0.8-1.2的氯化锆与对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中搅拌混匀得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声分散后水热反应；
（3）将步骤（2）得到产物使用二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液离心洗涤后，干燥得到粉末产品；
（4）在步骤（3）所得到粉末样品在含氨气体中高温煅烧即得到含碳氮元素的富氧氧化锆；
（5）将步骤（4）所得的含碳氮元素的富氧氧化锆浸渍亚硝酰硝酸钌醇溶液干燥还原即得到用于氨合成的含碳氮元素的...

【专利技术属性】
技术研发人员：林炳裕，石思雨，倪军，林建新，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35