一种三维网络结构的Zn@ZnF制造技术

本发明专利技术属于材料合成及能源技术领域，公开了一种三维网络结构的Zn@ZnF

【技术实现步骤摘要】
一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于材料合成及能源
，更具体地，涉及一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
电化学能源是一种高效洁净的能量储存与转换体系，在这其中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度高、无记忆效应及环境友好等优点受到广泛瞩目，成为电化学能源转换和存储领域最受关注的研究热点，也被认为最有希望成为电动汽车动力电池体系。但不可否认的是，虽然锂离子电池的应用范围越来越广，但其所依赖的有机电解液具有有毒且易燃的严重安全隐患。近年来，锂离子电池已经在智能手机、电动汽车等有关方面发生自燃或爆炸的安全事故。随着电动汽车产业的发展，动力电池在电动汽车的运用过程中，考虑的首要因素是如何确保电池的安全性。因此，安全可靠的水系锌离子可充电电池越来越受到关注。基于不自燃且高离子电导率水系电解液的水系可充电电池是安全可靠的电化学能源存储与转化装置，在众多的水系二次电池中，锌离子电池尤其受到关注。由于锌金属具有较高的理论比容量，如体积比容量为5855mAhcm-3，质量比容量为820mAhg-1，同时，锌金属相对标准氢电极具有较低的还原电势(-0.76V)，更为重要的是，锌金属成本低且储量丰富，极有利于未来的可持续发展。然而，锌金属在化学性质较为温和的水系电解液中仍然面临很多严重的问题，如锌金属在水系电解液中容易发生系列的副反应导致锌金属的腐蚀以及氢气的产生，以及随着长时间的循环充放电使用，会生成不可控的锌枝晶进而导致电池内部发生热失控及短路。r>基于上述水系锌离子电池所面临的挑战，现已经有很多方法针对性地用于抑制或不同程度地解决锌金属所带来的一系列问题。从电解液添加剂出发，如聚丙烯酰胺凝胶，三氟甲磺酸镍，乙二醇，苄基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基溴化铵，乙氧基甲酯和乙醚等添加剂可以从不同层面抑制或延缓锌金属与电解液所发生的副反应，进而有效抑制锌枝晶的生长；从电解液的浓度出发，高浓度电解液由于自由水的含量低，所以可以降低由水所引起的锌金属腐蚀程度，进而减少锌枝晶生长的风险，如20mol/LLiTFSI+1mol/LZn(TFSI)2，30mol/LZnCl2等，但是，由于高浓度电解液所需的电解质的量较大，这必然带来较高的成本以及增大了电池的整体重量。从锌金属与电解液接触的界面修饰角度出发，在锌金属表面设计保护层也能有效降低副反应从而提高锌金属的可逆性，如在锌金属表面设计一层聚酰胺和三氟甲磺酸锌的复合层，不仅可以隔绝锌金属与电解液的直接接触，也可以调控锌离子的均匀沉积；在锌金属表面设计有机金属框架、纳米多孔碳酸钙、聚乙烯醇缩丁醛、氧化锌、硫化锌、炭黑和铟基化合物等涂层材料也被证实能有效延迟锌枝晶的生长，从而大大提高水系锌离子电池的电化学性能，但是，这些保护层在经过长时间的充放电电化学循环后，尤其是大电流密度下，在锌离子的重复沉积与剥离的过程中，容易使得锌金属出现体积膨胀从而使得保护层破裂，进而失去了保护作用。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本专利技术的目的在于提供一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料；该Zn@ZnF2电极材料具有良好的柔性和一体性，可以有效避免由长时间重复的沉积、剥离而导致的ZnF2镀层破裂或脱落，便于材料进一步加工成电极极片。本专利技术的另一目的在于提供上述三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料的制备方法。该方法无需固相研磨，简化了制备工艺，降低生产成本；采用恒压电化学沉积法一步合成材料，极大的缩短了反应时间，提高产物均匀性，避免杂相的生成。本专利技术的再一个目的是提供三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料的应用。该Zn@ZnF2电极材料可用于高安全性、长寿命的锌离子电池中。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料，所述Zn@ZnF2负极材料是将锌箔浸泡在氟化铵水溶液中，在室温下将两极锌箔在氟化铵水溶液中在恒压10～15V通电，经清洗和干燥处理制得。优选地，所述氟化铵水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。优选地，所述通电的时间为3～15min。优选地，所述Zn@ZnF2负极材料中ZnF2的厚度为9～20μm。所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料的制备方法，包括如下具体步骤：S1.将氟化铵溶于去离子水中配成均匀的氟化铵水溶液；S2.然后裁剪的锌箔浸泡在该氟化铵水溶液中，在室温下在两极锌箔在恒压10～15V通电3～15min，用去离子水洗去残留的溶液，置于60～80℃真空干燥，得到Zn@ZnF2电极材料。优选地，步骤S2中所述锌箔的尺寸为6～12cm2。所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料在锌离子电池中的应用。优选地，所述锌离子电池为水系电解液的锌离子二次电池本专利技术的Zn@ZnF2电极材料可以作为负极材料与正极、隔膜和水系电解液等必需部件组装成电池。只要具有上述负极活性物质Zn@ZnF2及相应负极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的水系电解液二次电池同样的构成要素。在本专利技术中通常锌离子电池使用的正极材料都可以使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸收-放出(嵌入与脱嵌)锌离子的化合物，优选采用性质稳定的金属氧化物；还可以使用能可逆地吸附-脱附阴离子的比表面积较大的多孔材料，优选采用活性多孔炭。这些正极活性物质，可单独也可2种以上并用。例如，通过同时使用五氧化二钒与二氧化锰，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。用于构成水系电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以钢网等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但正极的制作方法不仅仅限于上例。在本专利技术提供的水系电解液二次电池中，用于把正极与负极隔开的隔膜也未作特别限定，可以采用现有公知的水系电解液二次电池中采用的各种隔膜。由于隔膜的作用是将电池的正负极活性物质隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，所以大都选用多孔聚合物膜。例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜是优选的。这些细孔性隔膜(细孔性膜)也可重叠使用。上述聚合物微孔膜经材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉体(氧化铝、氧化硅等)涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜也可以使用。此外，对隔膜的厚度也未作特别限定，但考虑到电池的安全性及高容量化两方面，优选为5～30mm厚度。另外，隔膜的透气度(s/100mL)也未作特别限定，优选10～1000(s/100mL)，更优选50～800(s/100mL)，更为优选90～700(s/100mL)。在本专利技术提供的水系电解液二次电池中，使用水系溶剂(去离子水)作为水系电解液溶剂。作为水系电解液中使用的电解质盐，优选锌的高氯酸盐、硫酸锌盐、含氟化合物的锌盐、醋酸锌等锌盐，更为优选水合硫酸锌盐。电解质锌盐在水系电解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维网络结构的Zn@ZnF

【技术特征摘要】
1.一种三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料，其特征在于，所述Zn@ZnF2电极材料是将锌箔浸泡在氟化铵水溶液中，在室温下将两极锌箔在氟化铵水溶液中在恒压10～15V通电，经清洗和干燥处理制得。


2.根据权利要求1所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料，其特征在于，所述氟化铵水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。


3.根据权利要求1所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料，其特征在于，所述通电的时间为3～15min。


4.根据权利要求1所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电极材料，其特征在于，所述Zn@ZnF2负极材料中ZnF2的厚度为9～20μm。


5.根据权利要求1-4任一项所述的三维网络结构的Zn@ZnF2电...

【专利技术属性】
技术研发人员：李成超，刘鹏，杨阳，吕泽恒，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44