一种硫化物矿物基复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种硫化物矿物基复合材料及其制备方法，该复合材料由硫化物矿物和石墨烯悬浮液经混合、冷冻干燥、焙烧和微波处理后得到，将其作为锂离子电池电极材料，具有比容量高、容量衰减小、稳定性好、循环性能长的优点。本发明专利技术提供的该复合材料的制备方法，工艺简单，生产成本低，适合大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种硫化物矿物基复合材料及其制备和应用
本专利技术属于电池电极领域，具体涉及一种硫化物矿物基复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池由于具有较高的能量密度、稳定的输出电压，已经成为了便携式移动电源的主要设备。在新的电化学储能体系以及新的电池技术出现并走向成熟前，寻找具有更高比容量的材料以代替传统锂电池的正负极是提高锂离子电池能量密度最为关键的一步。硫化物因为具有较高的理论容量而成为具有潜力的电极材料之一。目前硫化物电极材料绝大多数都是以人工合成为主，具有工艺流程复杂，成本高，周期长等缺点。而自然界中存在多种天然硫化物矿物，具有种类繁多、储量丰富、成本低廉等优点。但天然矿物经过简单破碎之后，颗粒尺寸较大(数十到数百微米)。如将其直接用作二次电池电极材料，得到的电池比容量及倍率性能都很差，从而限制了天然矿物在二次电池电极方面的应用。因此，开发一种可直接利用天然硫化物矿物制备的锂离子电池电极材料具有重要的意义。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，设计出一种硫化物矿物基复合材料及其制备方法和应用，该硫化物矿物基复合材料由天然硫化物矿物和石墨烯悬浮液经混合、冷冻干燥、焙烧和微波处理后得到。该复合材料的制备工艺简单，生产成本低，将其作为电池材料具有高比容量、容量衰减小、稳定性好、循环性能长的优点，从而完成了本专利技术。本专利技术一方面提供了一种硫化物矿物基复合材料，该硫化物矿物基复合材料由硫化物矿物和石墨烯制得。其中，所述硫化物矿物为天然硫化物矿物，优选选自辉钼矿、辉锑矿、黄铜矿、闪锌矿或黄铁矿中的一种或几种，进一步优选为辉钼矿或闪锌矿中的一种或几种，更优选为辉钼矿。所述石墨烯选自氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯中的一种或几种，优选为氧化石墨烯或氢化石墨烯中的一种或几种，更优选为氧化石墨烯。本专利技术第二方面提供了一种制备硫化物矿物基复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：步骤1：配置石墨烯悬浮液；步骤2：将硫化物矿物和石墨烯悬浮液进行混合；步骤3，将混合后的样品进行冷冻干燥；步骤4，将冷冻干燥后的样品进行焙烧处理；步骤5，将焙烧后的样品进行微波处理。其中，步骤1中，所述石墨烯悬浮液中石墨烯的质量与溶剂的体积比为1-10mg:1ml，进一步优选为3-8mg:1ml，更优选为5mg:1ml。步骤2中，所述硫化物矿物与石墨烯的质量比为1-5:1，优选为1-3:1。步骤3中，所述冷冻干燥先在-80℃～-40℃下预冻1-10h，之后抽真空，在-20℃-0℃下进行12-60h；进一步优选地，所述冷冻干燥先在-70℃～-50℃下预冻2-8h，之后抽真空，在-10℃-0℃下进行24-48h。步骤4中，将冷冻干燥后的样品在100-500℃下焙烧0.5-3h，进一步优选地，在200-400℃下焙烧1-2h，更优选地，在300℃下焙烧1h。步骤5中，所述微波处理的频率为915-2450MHz，进一步优选为2450MHz。本专利技术第三方面提供了本专利技术第一方面所述的硫化物矿物基复合材料作为高性能电池材料的用途。本专利技术所具有的有益效果包括：1)本专利技术提供的硫化物矿物基复合材料，选用的微米级天然硫化物矿物，经过简单破碎或研磨即可得到；选用表面含有大量官能团的氧化石墨烯与硫化物矿物进行复合，可以有效提高氧化石墨烯与硫化物矿物的相容性；2)本专利技术提供的制备硫化物矿物基复合材料的方法，采用微波处理使样品重新结晶于石墨烯片层上，晶体尺寸减小到纳米尺寸，有利于增大所得产品的比表面积，缩短载流子的传输路径；3)本专利技术提供的制备硫化物矿物基复合材料的方法，采用搅拌和微波操作交替进行的方式，可以提高硫化物矿物在石墨烯溶液中分散的均匀性；4)本专利技术提供的硫化物矿物基复合材料，将其作为电池材料具有比容量高、容量衰减小、稳定性好、循环性能长的优点；5)本专利技术提供的制备硫化物矿物基复合材料的方法，大大降低了生产成本、减少了制备工序，生产率高，适合大规模工业化生产。附图说明图1示出实施例1中研磨后辉钼矿的SEM图；图2示出实施例1中所制备的辉钼矿/石墨烯复合材料的SEM图；图3示出实施例1、对比例1和对比例2中组装电池的倍率性能图；图4示出辉钼矿的XRD图；图5示出辉锑矿的XRD图；图6示出黄铜矿的XRD图；图7示出闪锌矿的XRD图；图8示出黄铁矿的XRD图。具体实施方式下面通过附图和实施例对本专利技术进一步详细说明。通过这些说明，本专利技术的特点和优点将变得更为清楚明确。本专利技术第一方面提供了一种硫化物矿物基复合材料，所述硫化物矿物基复合材料由硫化物矿物和石墨烯制得。在一个优选的实施方式中，所述硫化物矿物为天然硫化物矿物，优选选自辉钼矿、辉锑矿、黄铜矿、闪锌矿或黄铁矿中的一种或几种，进一步优选为辉钼矿或闪锌矿中的一种或几种，更优选为辉钼矿。其中，辉钼矿是钼的二硫化物，属六方晶系的单硫化物矿物，优选取自江西赣州。在本专利技术中，辉钼矿的XRD图如图4所示，其中，辉钼矿的衍射峰与MoS2的标准卡片(JCPDS:37-1492)的衍射峰相对应，且在谱图中未出现额外的峰，说明辉钼矿的纯度高，基本上无杂质。辉锑矿的化学成分是Sb2S3，晶体属正交(斜交)晶系的硫化物矿物，优选取自湖南冷水。在本专利技术中，辉锑矿的XRD图如图5所示，其中，辉锑矿的衍射峰与Sb2S3的标准卡片(JCPDS:42-1393)的衍射峰相对应，且在谱图中未出现额外的峰，说明辉锑矿的纯度高，基本上无杂质。黄铜矿的主要成分是铜铁硫化物矿物和石英，优选取自江西德兴。在本专利技术中，黄铜矿的XRD图如图6所示，其中，黄铜矿的衍射峰与CuFeS2的标准卡片(JCPDS:71-0507)和石英的标准卡片(JCPDS:85-0798)的衍射峰相对应，且在谱图中未出现额外的峰，说明黄铜矿中除了CuFeS2和石英外，基本上无杂质。闪锌矿的化学成分为硫化锌，属等轴晶系的硫化物矿物，优选取自湖南郴州。在本专利技术中，闪锌矿的XRD图如图7所示，其中，闪锌矿的衍射峰与ZnS的标准卡片(JCPDS:05-0566)的衍射峰相对应，且在谱图中未出现额外的峰，说明闪锌矿的纯度高，基本上无杂质。黄铁矿的主要成分是二硫化亚铁，是提取硫、制造硫酸的主要矿物原料，优选取自广东韶关。在本专利技术中，黄铁矿的XRD图如图8所示，其中，黄铁矿的衍射峰与FeS2的标准卡片(JCPDS:42-1340)的衍射峰相对应，且在谱图中未出现额外的峰，说明黄铁矿的纯度高，基本上无杂质。在一个优选的实施方式中，所述石墨烯选自氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯中的一种或几种，进一步优选选自为氧化石墨烯或氢化石墨烯中的一种或几种，更优选为氧化石墨烯。这是因为，氧化石墨烯表面含有大量官能团，如—OH、—COOH、—O—等，这些官能团能够增加活性反应位点本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化物矿物基复合材料，其特征在：所述复合材料由硫化物矿物和石墨烯制得。/n

【技术特征摘要】
1.一种硫化物矿物基复合材料，其特征在：所述复合材料由硫化物矿物和石墨烯制得。


2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述硫化物矿物为天然硫化物矿物，优选选自辉钼矿、辉锑矿、黄铜矿、闪锌矿或黄铁矿中的一种或几种，进一步优选为辉钼矿或闪锌矿中的一种或几种，更优选为辉钼矿。


3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述石墨烯选自氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯中的一种或几种，优选为氧化石墨烯或氢化石墨烯中的一种或几种，更优选为氧化石墨烯。


4.一种制备硫化物矿物基复合材料的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤:
步骤1：配置石墨烯悬浮液；
步骤2：将硫化物矿物和石墨烯悬浮液进行混合；
步骤3，将混合后的样品进行冷冻干燥；
步骤4，将冷冻干燥后的样品进行焙烧处理；
步骤5，将焙烧后的样品进行微波处理。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述石墨烯悬浮液中石墨烯的质量与溶剂的体积比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖立兵，刘昊，海韵，王硕男，梅乐夫，吕国诚，
申请(专利权)人：中国地质大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11