复合正极材料及其制备方法以及锂离子电池技术

本申请涉及锂电池领域，涉及一种复合正极材料及其制备方法以及锂离子电池。该材料包括内核、第一保护层及第二保护层。第一保护层的成分包括二氧化硅。第二保护层的成分包括导电聚合物。通过设置包括二氧化硅的第一保护层，对三元正极材料内核形成了惰性保护效果，有效抑制了三元正极材料内核与电解液的副反应，从而提高了电极循环稳定性。通过设置包括导电聚合物的第二保护层，提高了三元正极材料内核的电化学性能。通过使第一保护层连接于三元正极材料、第二保护层连接于第一保护层，极大地提高了整个复合正极材料三层之间的连接强度，保证了整个复合正极材料结构的稳定性，从而能够保证锂离子电池的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
复合正极材料及其制备方法以及锂离子电池
本申请涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种复合正极材料及其制备方法以及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有很多优异的性能，例如长循环寿命、大能量密度、高工作电压等。正极材料对于锂离子电池的能量密度、比容量、稳定性等性能均有影响。三元正极材料具有高能量密度的特点。但是目前常见的三元正极材料存在容易与电解液发生副反应，影响电极循环稳定性的缺点。另有的一些技术对三元正极材料采用碳包覆进行了改性，但是这种包覆得到的核壳结构，碳壳很容易遭到破坏。
技术实现思路
本申请实施例的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法以及锂离子电池，其旨在解决如何有效抑制三元内核与电解液的副反应。第一方面，本申请提供一种复合正极材料，包括：内核，内核为三元正极材料；第一保护层，第一保护层连接在内核的表面；第一保护层的成分包括二氧化硅；以及第二保护层，第二保护层连接在第一保护层的表面，第二保护层的成分包括导电聚合物。本申请的复合正极材料通过设置包括二氧化硅的第一保护层，对三元正极材料内核形成了惰性保护效果，有效抑制了三元正极材料内核与电解液的副反应，从而提高了电极循环稳定性。通过设置包括导电聚合物的第二保护层，提高了三元正极材料内核的电化学性能。进一步地，通过使第一保护层连接于三元正极材料、第二保护层连接于第一保护层，极大地提高了整个复合正极材料三层之间的连接强度，保证了整个复合正极材料结构的稳定性，从而能够保证锂离子电池的循环稳定性。相对于现有技术中的碳包覆核壳结构，极大地提高了内核和外层的连接强度，解决了核壳结构容易遭到破坏的问题。在本申请的其他实施例中，上述第一保护层与三元正极材料通过第一共价键连接；可选地，第一共价键包括硅氧键。在本申请的其他实施例中，上述第二保护层与第一保护层通过第二共价键连接。在本申请的其他实施例中，上述导电聚合物为聚苯胺。可选地，第二共价键包括氮碳键。在本申请的其他实施例中，上述三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，化学分子式为Li(Ni1-x-yCoxMny)O2，其中0<x<1，0<y<1。可选地，上述三元正极材料的粒径为3μm-20μm。第二方面，本申请提供一种复合正极材料的制备方法，包括：将三元正极材料与硅烷偶联剂反应，使硅烷偶联剂水解生成第一保护层连接在三元正极材料表面，第一保护层的成分包括二氧化硅；然后与聚合物单体进行原位聚合反应，生成第二保护层连接在第一保护层表面，第二保护层的成分包括导电聚合物。本申请利用硅烷偶联剂水解反应生成的二氧化硅中间层能有效抑制三元内核与电解液的副反应，从而提高电极循环稳定性。并且二氧化硅与三元正极材料的连接为共价键连接，极大地提高了连接内核与第一保护层的连接强度。然后在三元正极材料表面原位聚合，使第二保护层连接在第一保护层表面，极大地提高了整个复合材料三层之间的连接强度，保证了整个复合正极材料结构的稳定性，从而能够保证锂离子电池的循环稳定性。进一步地，该方法不需要经过高温碳化，极大地减小了工艺步骤，降低了制备难度，节约了成本。在本申请的其他实施例中，上述将三元正极材料与硅烷偶联剂反应的步骤包括：采用碱性物质对三元正极材料进行改性，使三元正极材料表面接枝羟基；然后与硅烷偶联剂反应，使硅烷偶联剂水解生成二氧化硅，并在二氧化硅上接枝氨丙基。在本申请的其他实施例中，上述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或一种以上；可选地，硅烷偶联剂与三元正极材料的物质的量之比为(1-10):10；可选地，碱性物质选择氨水；可选地，氨水的质量分数为25％-28％。在本申请的其他实施例中，上述然后与聚合物单体进行原位聚合反应的步骤，包括：将连接有第一保护层的正极材料与聚合物单体、氧化剂进行原位聚合反应；可选地，聚合物单体的物质的量浓度为0.01mol/L-0.05mol/L；可选地，聚合物单体选择苯胺；可选地，氧化剂选择过硫酸铵；可选地，氧化剂的物质的量浓度为0.02mol/L-0.1mol/L。第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括前述任一项的复合正极材料；或者锂离子电池包括采用前述任一项的复合正极材料的制备方法制得的复合正极材料。本申请的锂离子电池具有优异的循环稳定性与导电性能。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为第一保护层生成过程示意图；图2为本申请实施例1提供的复合正极材料的表面SEM形貌图；图3为本申请实施例1～3以及对比例1提供的复合正极材料的循环性能测试结果。具体实施方式为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请实施方式提供了一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1、将三元正极材料与硅烷偶联剂反应，使硅烷偶联剂水解生成第一保护层连接在三元正极材料表面，第一保护层的材料包括二氧化硅。硅烷偶联剂水解能够生成二氧化硅连接在三元正极材料表面，二氧化硅能够有效抑制三元内核与电解液的副反应，从而提高电极循环稳定性。因此本申请方案通过在三元正极材料的表面连接包含二氧化硅的第一保护层，能够有效提高锂离子电池的循环稳定性。需要说明的是，上述方法得到的第一保护层中可能包含氧化硅，但是由于氧化硅在空气中是非常不稳定的，在空气中很容易氧化为二氧化硅。因此上述的第一保护层中主要成分为二氧化硅，能够有效地起到抑制三元内核与电解液的副反应，提高锂离子电池的循环稳定性的效果。还需要特别说明的是，硅烷偶联剂水解生成二氧化硅，由于其与三元正极材料是共价键连接，相当于在三元正极材料表面只形成一层很薄的二氧化硅。而本领域常规的包裹方式其形成的包裹层(在三元正极材料表面包裹其他材料)，不可避免地会出现材料的多层堆叠，导致包裹层的厚度很厚。因此，本申请的第一保护层能够作为很薄的惰性层有效抑制三元内核与电解液的副反应，同时这种共价键连接的薄层(相对于常规包裹层)几乎不会对三元正极材料的电化学性能产生影响。进一步地，将三元正极材料与硅烷偶联剂反应的步骤包括：采用碱性物质对三元正极材料进行改性，使三元正极材料表面接枝羟基；然后与硅烷偶联剂反应，使硅烷偶联剂水解生成二氧化硅，并在二氧化硅上接枝氨丙基。通过在三元正极材料表面接枝羟基，能够使得三元正极材料与硅烷偶联的水解产物通过共价键的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合正极材料，其特征在于，包括：/n内核，所述内核为三元正极材料；/n第一保护层，所述第一保护层连接在所述内核的表面；所述第一保护层的成分包括二氧化硅；以及/n第二保护层，所述第二保护层连接在所述第一保护层的表面，所述第二保护层的成分包括导电聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核为三元正极材料；
第一保护层，所述第一保护层连接在所述内核的表面；所述第一保护层的成分包括二氧化硅；以及
第二保护层，所述第二保护层连接在所述第一保护层的表面，所述第二保护层的成分包括导电聚合物。


2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，
所述第一保护层与所述三元正极材料通过第一共价键连接；
可选地，所述第一共价键包括硅氧键。


3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，
所述第二保护层与所述第一保护层通过第二共价键连接。


4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，
所述导电聚合物为聚苯胺；
可选地，所述第二共价键包括氮碳键。


5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，
所述三元正极材料为镍钴锰三元正极材料，化学分子式为Li(Ni1-x-yCoxMny)O2，其中0<x<1，0<y<1；
可选地，所述三元正极材料的粒径为3μm-20μm。


6.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将三元正极材料与硅烷偶联剂反应，使所述硅烷偶联剂水解生成第一保护层连接在所述三元正极材料表面，所述第一保护层的成分包括二氧化硅；
然后与聚合物单体进行原位聚合反应，生成第二保护层连接在所述第一保护层表面，所述第二保护层的成分包括导电聚合物。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄仁忠，高琦，吴浩，郑江峰，张晨，
申请(专利权)人：广东佳纳能源科技有限公司，清远佳致新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44