负极材料、其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种负极材料、其制备方法和锂离子电池。所述负极材料包括纳米级的立方空心结构，所述立方空心结构包括立方体壳层以及空心腔，所述壳层的主要组成为氧化铜。所述方法包括：1)配制包含铜盐、有机溶剂和有机配体的混合液，水热反应，所述水热反应的时间大于3h，得到前驱体；2)氧化处理，得到所述的负极材料。本发明专利技术的负极材料中，纳米级的立方空心结构有利于容纳由于离子脱嵌而导致的体积膨胀，并且主要组成为氧化铜壳层结构能够提供丰富的电活性区，促进活性材料与电解质的接触，减少了离子和电子的扩散途径，大大增强了电极动力学，提高了循环稳定性。本发明专利技术的方法简单，可操作性强，易于合成，所用原料环境友好，不含有毒物质。

【技术实现步骤摘要】
负极材料、其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于能源材料
，具体涉及一种负极材料、其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池因其能量高、功率密度大、循环寿命长等优点，自1990年起作为能量转换装置成功应用于便携式电子产品。当电极吸收更多的离子时，电极膨胀，累积的应力使电极骨架崩溃。随后，插入离子减少，容量和循环稳定性下降。为了解决这个问题，各种形态的电极已经被探索，其中空心单壳层立方结构是一种优良的负极材料结构，这是由于：(1)空心结构可以容纳体积的膨胀，能够缓冲脱/嵌过程中伴随体积变化而产生的机械应力；(2)空心单壳层结构提供了丰富的电活性区，促进了活性材料与电解质的接触；(3)空心单壳层结构减少了锂离子和电子的扩散途径，大大增强了电极动力学，提高了循环稳定性。在多种适于锂离子电池(LIBs)负极材料的过渡金属氧化物中，铜氧化物(Cu2O和CuO)因其丰度高、成本低、环境友好、易于合成、化学稳定性好、理论容量大(674mAhg-1)等优点而备受关注。然而，过渡金属氧化物与锂离子发生转换反应，在电化学循环过程中存在体积变化，这不可避免地会导致金属氧化物电极的不良循环和速率性能，为了解决这些问题，将铜氧化物与空心立方结构相结合，成为一种有效途径。CN111193012A提供了一种中空多孔氧化亚铜-氧化铜-三氧化二铁立方体锂离子电池负极，其中空结构能有效缓解锂离子电池在充放电过程中产生的体积效应，中空结构和壁面的多孔结构能增加锂离子电池负极的比表面积，提供更多的嵌锂活性位点，原位生长避免了材料表面被污染和吸附杂质原子，上述因素综合作用提升了负极的循环稳定性和比容量。但是，该方法及其制备的锂离子电池负极存在以下不足：(1)实验用三维多孔铜骨架作为前驱体价格昂贵，不利于生产成本的降低。(2)该专利技术氧化铜骨架中含氧化亚铜成分，拉低整体电极材料的理论比容量。CN103387258A公开了一种氧化亚铜纳米空心球及其合成方法，制备方法包括：1)将铜盐溶解于有机溶剂，控制铜离子浓度为0.01-0.6mol/L；2)将溶液转入到反应容器中，密闭反应容器，然后置于120-200℃的反应环境中，保温反应0.5-8小时，然后自然冷却；3)将所得固体分离后，洗涤干燥得到氧化亚铜纳米空心球。制备的独特空心结构的纳米球具有良好的锂离子电池性能。但是，合成的氧化亚铜理论比容量低(374mAhg-1)，远低于氧化铜的理论比容量(674mAhg-1)。因而，有必要提供一种制备成本低，实验过程简单易操作，绿色环保的负极材料的制备方法，使负极材料具有高的比容量和倍率性能的前提下更有利于大规模工业化生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种负极材料、其制备方法和锂离子电池。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种负极材料，所述负极材料包括纳米级的立方空心结构，所述立方空心结构包括立方体壳层以及空心腔，所述壳层的主要组成为氧化铜。本专利技术的负极材料中，纳米级的立方空心结构有利于容纳由于离子脱嵌而导致的体积膨胀，并且主要组成为氧化铜的壳层结构能够提供丰富的电活性区，促进活性材料与电解质的接触，减少了离子和电子的扩散途径，大大增强了电极动力学，提高了循环稳定性。而且，本专利技术中合成的方形形貌结晶性好，更有利于电化学过程中的导电性能，提高反应动力学。另外，由于本专利技术的负极材料中不含可能会降低理论比容量的氧化亚铜，纯氧化铜理论比容量更高，故，本专利技术负极材料的比容量高，电池比容量可达750mAhg-1以上。优选地，所述壳层为单壳层。优选地，所述立方体壳层的厚度为8nm-30nm，例如8nm、9nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm或30nm等，优选为8-10nm。优选地，所述立方空心结构的外边长为60-150nm，例如70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm等。本专利技术的立方空心结构的颗粒大小均一性好，粒径的上限和下限的偏差小于等于50nm，例如50nm、40nm、30nm、20nm、10nm或5nm等。优选地，所述立方空心结构为：立方氧化亚铜纳米颗粒经过氧化而形成的立方氧化铜纳米颗粒。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)配制包含铜盐、有机溶剂和有机配体的混合液；(2)对所述的混合液进行水热反应，所述水热反应的时间大于3h，得到前驱体；(3)对所述的前驱体进行氧化处理，得到所述的负极材料。本专利技术的方法通过水热法首先合成纳米立方氧化亚铜颗粒，再通过一步煅烧氧化工艺将实心纳米立方氧化亚铜颗粒转变为空心纳米立方氧化铜材料，该空心纳米立方氧化铜材料的形貌独特，化学稳定性好、理论容量大，是一种优良的负极材料，能够有效提高电池的循环稳定性，将其作为锂离子电池负极材料所组装的锂离子电池表现出优异的电池性能。本专利技术的方法利用一锅法合成纳米立方前驱体大大的简化了实验流程，在有机配体的辅助下水热，由于奥斯瓦尔德熟化(OstwaldRipening)效应，后续再经过一定时间的煅烧氧化处理，最终形成具有单壳层空心结构的金属氧化物纳米颗粒，同时，这种方法简单，可操作性好，易于合成，环境友好，在制备过程上很大程度地降低了成本，有利于低成本、大规模生产高性能锂电池。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述铜盐包括乙酰丙酮铜。优选地，步骤(1)所述有机溶剂为多元醇，优选为1,5-戊二醇。优选地，步骤(1)所述铜盐和有机溶剂的质量比为1:(300-500)，例如1:300、1:320、1:330、1:350、1:360、1:380、1:390、1:400、1:410、1:420、1:430、1:440、1:450、1:460、1:470、1:480、1:490或1:500等。通过控制反应物铜盐与多元醇的比例，可以调控形貌从实心球到实心立方结构变化，在上述的优选范围内可获得形貌更为规整的实心立方体。优选地，步骤(1)所述有机配体为聚乙烯吡咯烷酮。受空间位阻效应的影响，聚乙烯吡咯烷酮分子量的增加会影响离子导通，进而影响到材料分散性以及形貌的规则性，经过对比几种不同分子量有机配体，优选分子量为360000。优选地，步骤(1)所述铜盐和有机配体的质量比为1:(5-10)，例如1:5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:9或1:10等，优选为1:(8-10)。优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为150-170℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、168℃或170℃等，优选为155℃～165℃。优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为6-48h，例如6h、8h、10h、12h、15h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、26h、28h、30h、32h、35h、40h、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括纳米级的立方空心结构，所述立方空心结构包括立方体壳层以及空心腔，所述壳层的主要组成为氧化铜。/n

【技术特征摘要】
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括纳米级的立方空心结构，所述立方空心结构包括立方体壳层以及空心腔，所述壳层的主要组成为氧化铜。


2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述壳层为单壳层；
优选地，所述立方体壳层的厚度为8-30nm，优选为8-10nm。


3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述立方空心结构的外边长为60nm-150nm。


4.根据权利要求1-3任一项所述的负极材料，其特征在于，所述立方空心结构为：立方氧化亚铜纳米颗粒经过氧化而形成的立方氧化铜纳米颗粒。


5.一种如权利要求1-4任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制包含铜盐、有机溶剂和有机配体的混合液；
(2)对所述的混合液进行水热反应，所述水热反应的时间大于3h，得到前驱体；
(3)对所述的前驱体进行氧化处理，得到所述的负极材料。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铜盐为乙酰丙酮铜；
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为多元醇，优选为1,5-戊二醇；
优选地，步骤(1)所述铜盐和有机溶剂的质量比为1:(300-500)；
优选地，步骤(1)所述有机配体为聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，步骤(1)所述铜盐和有机配体的质量比为1:(5-10)，优选为1:(8-10)。


7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宝，赵婕，
申请(专利权)人：中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32