一种加氢还原催化制备邻氨基苯酚的方法技术

本发明专利技术提供了一种加氢还原催化制备邻氨基苯酚的方法，以及一种加氢还原催化剂及其制备方法。本发明专利技术制备加氢还原催化剂的方法为首先Pt纳米粒子的制备；接着制备Pt@SiO

【技术实现步骤摘要】
一种加氢还原催化制备邻氨基苯酚的方法
本专利技术涉及一种邻氨基苯酚的制备方法，特别是一种加氢还原催化制备邻氨基苯酚的方法，以及涉及一种加氢还原催化剂及其制备方法。
技术介绍
邻氨基苯酚是一种白色或浅灰色晶粉，是氨基苯酚的同分异构体之一，主要用于制造染料、药物、塑料固化剂。邻氨基苯酚作为重要的化工中间体，最早由铁粉还原邻硝基苯酚制得，但是铁粉还原法对环境污染严重，使用铁粉还原法存在产物分离困难的问题，并且在生产过程中会产生大量的废渣、废水，对环境污染很大。此外，其他方法有：固定床间歇式邻氨基苯酚催化加氢还原法、硝基苯加氢法、硝基苯电解还原法等。固定床间歇式还原法极易导致催化剂失活，使用寿命短，重复利用率低；硝基苯加氢法的反应在稀酸介质中进行，易腐蚀设备，对设备的要求极高，且贵金属催化剂寿命短，回收成本高，增加了生产成本；硝基苯电解还原法中，因硝基苯在反应介质中溶解度较小，反应极限电流密度低，且耗电量大，使得采用传统的压滤型电解槽很难实现大规模生产，国内尚未见用此法工业化生产的报道。目前，国内外生产对邻氨基苯酚的方法主要为催化加氢还原法，常使用的催化剂有雷尼镍催化剂、钯碳催化剂、重金属催化剂等。因生产方式局限于环境和能源危机的压力急需寻求改革,开发绿色催化剂及绿色环保新工艺替代现有的生产工艺的要求日益迫切。公开号为CN108218727A的专利文件公开了“邻氨基苯酚的制备方法”，采用ReneyNi(雷尼镍)进行催化加氢，产物转化率较低；公开号为CN104130141A的专利文件公开了“一种邻氨基苯酚的新型制备方法”，采用镍铝复合金属作为催化剂，但得到的产物产率较低；专利技术专利CN109305921A公开了中国石油化工股份有限公司“一种氨基苯酚类化合物的合成方法”采用以碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂，在氢气气氛下催化硝基苯酚类化合物进行加氢还原反应。宁夏大学刘万毅等人研究利用金属钯@PANI作为催化剂进行催化硝基还原反应，转化率可达到92％，且金属钯超低负载(0.047％w.t.％)。该催化剂在硝基还原反应中与文献报道的同类催化剂相比具有显著的优势：仅用0.026mol％的催化剂；还原剂的使用量同比减少约40％；反应时间也明显缩短；硝基还原为氨基的最高产率可达97％；在该反应体系中催化剂可以重复使用8次以上。但该催化剂也出现了一些问题，如在制备过程中，金属容易团聚在一起，造成催化剂产品稳定性差，由于金属容易团聚，且在强酸环境中会不断流失，导致催化剂高活性使得该催化剂对产物的选择性较差以及容易中毒而导致活性下降的问题。此外贵重金属价格高昂，造成硝基苯还原反应成本高昂。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提出了一种加氢还原催化及其制备方法，以及一种加氢还原催化制备邻氨基苯酚的方法。本专利技术具体如下。一种加氢还原催化剂Pt@SiO2@PANI，结构为核壳结构，具体是：核为Pt，内壳为SiO2，外壳为PANI；所述Pt的质量占总催化剂质量的0.2％～1.5％，核的厚度为0.5～1.2nm，所述SiO2的厚度为2nm～10nm，催化剂总粒径为150nm～450nm。为了制备上述的Pt@SiO2@PANI催化剂，一种加氢还原催化剂的制备方法，具体步骤为：S1：Pt纳米粒子的制备；Pt纳米粒子的制备方法可以是气相沉积法、机械研磨法等。S2：Pt@SiO2复合颗粒的制备；S3：在Pt@SiO2的外层包覆PANI,制备Pt@SiO2@PANI催化剂。进一步地，所述加氢还原催化剂的制备方法的S1步中，所述Pt纳米粒子的制备方法为：将摩尔浓度为3～4mmol/L的前躯体K2PtCl4和摩尔浓度为0.1～0.5mmol/L保护基聚酰胺，按照摩尔比为35～45:1的比例在室温中充分进行配位反应，一般的配位时间为1-3天，或者更长时间，一般来说，配位反应时间越长，配位越充分，室温配位好后，然后通入H2还原进行还原，一般情况下H2还原1-3小时，便充分还原了，还原后得到均匀分散于水中的纳米粒子，纳米金属摩尔浓度为1.5～2.5mmol/L。进一步地，所述加氢还原催化剂的制备方法的S2步中，所述Pt@SiO2的制备方法包括：(1)复合微球制备：在超声条件下，将氧化硅纳米颗粒投入到步骤S1得到的纳米粒子溶液中，氧化硅纳米颗粒与Pt纳米粒子溶液中纳米金属的质量比为0.2～1.5：2～10，进行超声吸附，一般超声吸附1～3小时便可将氧化硅纳米颗粒和Pt纳米粒子溶合在溶液中；(2)核-壳(材料的制备：在搅拌条件下，向上述步骤(1)得到的溶液中加入去离子水，乙醇，氨水，随后加入硅源，合成过程中温度范围为40～80℃,搅拌时间为30min～2h；(3)核壳型纳米粒子：Pt@SiO2的制备：向(2)中加入有机硅源前驱体，继续于40～80℃的条件下搅拌0.5～4h。(4)干燥：将步骤(3)中的产物抽滤，用水，乙醇洗涤，室温干燥，得到Pt@SiO2。进一步地，所述加氢还原催化剂的制备方法的S2步中，所述Pt@SiO2@PANI的制备方法为：a.将苯胺，樟脑磺酸，去离子水、三氯甲烷按照质量分数为1：(2～3)：(300～500)：(300～400)的比例添加到反应器中,进行搅拌分散，打开冷却将温度降至-30℃～-40℃，直至溶液变化为白色糊状物。b.然后将质量分数为45～55的Pt@SiO2，质量分数为2～3的(NH4)2S2O8和质量分数为(300～400)的樟脑磺酸添加至反应器中。c.继续搅拌分散直到溶液完全变成蓝黑色，停止撹拌并在低温-30℃～-40℃下进行静态转化。d.通过过滤获得蓝黑色的Pt@SiO2@PANI，分别用去离子水和乙醇洗涤四次，使用1mol/L氢氧化钠溶液进行脱酸处理，用水和乙醇洗涤至溶液pH值呈中性，然后干燥得到制备产物Pt@SiO2@PANI催化剂。本专利技术的另一目的是提供一种邻氨基苯酚的制备方法，催化剂为Pt@SiO2@PANI，具体步骤为将温度为70-80℃的邻硝基苯酚溶于体积分数为50-85％的乙醇水溶液中，加入质量为邻硝基苯酚质量10％～30％的Pt@SiO2@PANI催化剂，同时通入H2，进行连续催化加氢还原反应，加入的邻硝基苯酚与氢气的摩尔比为1:2～4；所述邻硝基苯酚的质量与乙醇的体积比为1:3-10(g/mL)，反应后将反应料液冷却降温至35～45℃后，降温至10～-10℃进行结晶，结晶后离心、烘干，得到类白色结晶性粉末邻氨基苯酚。进一步地，所述Pt@SiO2@PANI催化剂中Pt占催化剂的质量分数为0.2％-1.5％，核的厚度为0.5～1.2nm，所述SiO2的厚度为2nm～10nm，催化剂总粒径为150nm～450nm。进一步地，所述邻硝基苯酚连续催化加氢还原反应是在固定床反应器中进行的，所述连续催化加氢还原反应过程中的反应温度为70-120℃，反应压力为1.0-3.0Mpa。进一步地，所述结晶离心后采用真空本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢还原催化剂，结构为核壳结构，其特征在于核为Pt，内壳为SiO

【技术特征摘要】
1.一种加氢还原催化剂，结构为核壳结构，其特征在于核为Pt，内壳为SiO2，外壳为PANI；
所述Pt的质量占总催化剂质量的0.2％～1.5％，核的厚度为0.5～1.2nm，所述SiO2的厚度为2nm～10nm，催化剂总粒径为150nm～450nm。


2.一种加氢还原催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
S1：Pt纳米粒子的制备；
S2：Pt@SiO2复合颗粒的制备；
S3：在Pt@SiO2的外层包覆PANI，制备Pt@SiO2@PANI催化剂。


3.如权利要求2所述的一种加氢还原催化剂的制备方法，其特征在于所述Pt纳米粒子的制备方法为：将摩尔浓度为3～4mmol/L的前躯体K2PtCl4和摩尔浓度为0.1～0.5mmol/L保护基聚酰胺，按照摩尔比35～45:1的比例在室温配位，充分配位后通入H2还原，还原完成后得到均匀分散于水中的纳米粒子，纳米金属摩尔浓度为1.5～2.5mmol/L。


4.如权利要求2或3所述的一种加氢还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt@SiO2的制备方法包括：
(1)复合微球制备：在超声条件下，将氧化硅纳米颗粒投入到步骤1得到的Pt纳米粒子溶液中进行超声分散吸附，氧化硅纳米颗粒与纳米粒子溶液中纳米金属的质量比为0.2～1.5：2～10；
(2)核-壳材料的制备：在搅拌分散条件下，向上述(1)得到的溶液中加入去离子水，乙醇，氨水，随后加入硅源进行并搅拌，促进合成反应，合成过程中温度控制在40-80℃；
(3)核壳型纳米粒子：Pt@SiO2的制备：向(2)中加入有机硅源前驱体，继续于40-80℃条件下进行充分搅拌。
(4)干燥：将步骤(3)中的产物抽滤，用水，乙醇洗涤，室温干燥。


5.如权利要求2所述的一种加氢还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt@SiO2@PANI的制备方法为：
将苯胺，樟脑磺酸，去离子水、三氯甲烷按照质量分数为1：(2～3)：(300～...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐瑞敏，张静芳，张璐萍，
申请(专利权)人：宁夏德昊科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：宁夏;64