一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料、其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料、其制备方法与应用。本发明专利技术首先采用可溶性钴盐、可溶性镍盐、添加剂以及氧化石墨烯水分散液为原料，经水热反应制备水凝胶；所得水凝胶经洗涤后，浸泡于防止纳米颗粒团聚的溶液中，然后经干燥得到干凝胶状前躯体；最后经惰性气氛保护下煅烧即得钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料。本发明专利技术制备方法设计合理、工艺简单、成本低廉、易于实现；所得复合材料中钴镍合金纳米颗粒粒径均一、并均匀的分布在石墨烯表面，分散性好；所得复合材料同时具有优异的电磁屏蔽性能。

【技术实现步骤摘要】
一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料、其制备方法与应用
本专利技术涉及一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料、其制备方法与应用，属于纳米材料的制备及电磁屏蔽应用领域。
技术介绍
自法拉第发现电磁感应现象的近二百年以来，电磁技术已被广泛应用于诸多领域，如通讯、制造、医药、科研、军事等，并且它的应用范围也在不断扩大。电磁技术作为一种新技术、新资源，不但极大地推动了社会的革新与发展，而且也给人类的工作、通信和娱乐等方面带来了巨大的便利。但随着电子器件和无线通信设备广泛应用，随之造成的电磁辐射和电磁干扰，使空间电磁环境日趋复杂；此外电磁辐射污染已与噪音污染、水污染以及空气污染并列成为第四大环境污染源。一方面，通讯信号、精密仪表以及电子设备的运行可能被电磁污染干扰，造成电磁信号泄密等严重问题；另一方面，如果人体长期被过量的电磁波辐射，会使生殖、免疫、神经系统遭到破坏，对人类健康造成严重威胁。因此，研究新型的电磁屏蔽材料以克服电磁辐射和电磁干扰变得十分迫切，受到广泛的重视。面对多元的应用领域和复杂的电磁环境，金属类电磁屏蔽材料虽然具有较为优异的电磁屏蔽性能，但是其屏蔽机制单一，主要以反射为主，并且金属密度大、易腐蚀等缺点限制了其进一步应用。所以开发轻质、耐腐蚀和高效的电磁屏蔽材料变得十分迫切，探索新型电磁屏蔽材料已成为世界各国的研究热点。石墨烯，一种新型碳材料，具有独特的二维结构以及优异的物理化学性能，这使得石墨烯基材料具有柔性好、质量轻、耐腐蚀性强等特性。尤其是它具有超薄的结构和有效的微波衰减能力，更令石墨烯基材料在电磁屏蔽领域具有显著的地位。专利文献CN110040724A公开了一种褶皱石墨烯的制备方法；利用抗坏血酸和氢碘酸协同作用，在将氧化石墨烯进行还原的同时，还可得到具有良好褶皱结构的还原氧化石墨烯。石墨烯纳米片层的团聚堆垛可以被褶皱结构有效抑制，从而获得更加蓬松的石墨烯粉体，有利于增强电磁波的屏蔽效果。但所述方法制备得到的石墨烯材料受限于其结构单一和磁导率低等特征，使得无法满足优异的电磁屏蔽材料性能要求。为了获得更好的电磁屏蔽效能，将石墨烯与其它材料进行复合(磁性纳米粒子，陶瓷，金属和聚合物等)，可以明显改善石墨烯结构单一和磁导率低的缺陷。在诸多有效的电磁屏蔽材料中，人们对于负载有磁性纳米颗粒(Fe,Co,Ni,Fe3O4等)的石墨烯复合材料的研究兴趣日益浓厚。JiamingWu等人(J.ColloidInterfaceSci.,2017,506,217-226.)通过采用涂覆有还原氧化石墨烯的碳纤维(rGO-CF,GCF)和沉积了Fe3O4纳米颗粒的还原氧化石墨烯材料(磁性石墨烯，MG)来增强环氧树脂(EP)的电磁屏蔽性能。结果表明，在只有0.5wt％的GCF和9wt％的MG时，表现出良好的电磁屏蔽效能(8.2-26.5GHz,>30dB)。但是该复合材料的合成对于设备要求较高，合成步骤复杂，不容易大规模制备。中国专利文献CN108439376A公开了一种负载磁性纳米粒子的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，该方法以氧化石墨烯、聚乙烯醇、还原剂和金属盐为原料，用水热法制备负载有金属盐的三维多孔交联网络氧化石墨烯水凝胶；经过冷冻干燥和在保护气氛下焙烧还原，原位得到负载磁性纳米粒子的石墨烯气凝胶复合材料。该专利技术可以通过调整石墨烯和金属盐的配比，调节复合材料的电磁性能，制备得到的石墨烯气凝胶复合材料可以用于电磁波吸收材料；但该专利技术使用冷冻干燥法，耗能严重、对设备要求高，且不易实现大规模制备，所得气凝胶复合材料纳米颗粒易于团聚、且电磁波吸收性能有待提高。因此，亟需开发出密度小、粒径均一、分散性好、电磁屏蔽效果优异、成本低廉、合成工艺简单、易于实现的电磁屏蔽材料。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料、其制备方法与应用。本专利技术采用将溶剂热、溶浸干燥和高温热还原结合的方法；制备方法设计合理、工艺简单、成本低廉、易于实现；所得复合材料中钴镍合金纳米颗粒粒径均一、并均匀的分布在石墨烯表面，分散性好；所得复合材料同时具有优异的电磁屏蔽性能。本专利技术的技术方案如下：一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料，所述复合材料的微观形貌为：粒径均一的钴镍合金纳米颗粒均匀分布于还原氧化石墨烯片表面。上述用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括步骤：(1)将可溶性钴盐、可溶性镍盐以及添加剂溶于水中得到混合液；所得混合液与氧化石墨烯水分散液混合均匀，然后经水热反应得到水凝胶；(2)步骤(1)所得水凝胶经洗涤后，浸泡于防止纳米颗粒团聚的溶液中，然后经干燥得到干凝胶状前躯体；(3)步骤(2)所得干凝胶状前躯体在惰性气氛保护下经煅烧即得钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料(CoNi/rGO)。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴；所述可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍；所述可溶性钴盐与可溶性镍盐的质量比为10:1～1:10；优选的，所述可溶性钴盐与可溶性镍盐的质量比为1:3～3:1。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述添加剂为葡萄糖、果糖、蔗糖、一水合柠檬酸、抗坏血酸或可溶性淀粉中的一种或两种以上的组合；所述添加剂的质量是可溶性钴盐质量的1～3倍。根据本专利技术优选的，步骤(1)混合液中，所述可溶性钴盐的浓度为0.02～0.1mol/L。根据本专利技术，步骤(1)中，所述氧化石墨烯水分散液是按现有改进的Hummers法制备(参照文献“J.Am.Chem.Soc.,2008,130,5856-5857.”)、并经浓缩或去离子水稀释制备得到。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述氧化石墨烯水分散液的质量浓度为1～10mgmL-1；所述氧化石墨烯的D带与G带比例为0.6～1.4。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述混合液与氧化石墨烯水分散液的质量比为5:1～1:5；优选的，所述混合液与氧化石墨烯水分散液的质量比为1:1～1:3。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述水热反应的温度为120～200℃，反应时间为5～30h；优选的，所述水热反应的温度为160-200℃，反应时间为12-18h。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述洗涤方法为：分别用蒸馏水和乙醇冲洗水凝胶3～5次。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述防止纳米颗粒团聚的溶液是由防止纳米颗粒团聚的添加剂溶于溶剂中制备得到；所述添加剂为硫脲、尿素或三聚氰胺中的两种或三种；所述溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的组合；防止纳米颗粒团聚的溶液中，所述添加剂的浓度为0.1～20mol/L；优选的，所述添加剂为尿素和三聚氰胺的组合，所述尿素和三聚氰胺的质量比为1:1-1:3；防止纳米颗粒团聚的溶液中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料的微观形貌为：粒径均一的钴镍合金纳米颗粒均匀分布于还原氧化石墨烯片表面。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料的微观形貌为：粒径均一的钴镍合金纳米颗粒均匀分布于还原氧化石墨烯片表面。


2.如权利要求1所述用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将可溶性钴盐、可溶性镍盐以及添加剂溶于水中得到混合液；所得混合液与氧化石墨烯水分散液混合均匀，然后经水热反应得到水凝胶；
(2)步骤(1)所得水凝胶经洗涤后，浸泡于防止纳米颗粒团聚的溶液中，然后经干燥得到干凝胶状前躯体；
(3)步骤(2)所得干凝胶状前躯体在惰性气氛保护下经煅烧即得钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料(CoNi/rGO)。


3.根据权利要求2所述用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴；所述可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍；所述可溶性钴盐与可溶性镍盐的质量比为10:1～1:10；优选的，所述可溶性钴盐与可溶性镍盐的质量比为1:3～3:1；
ii、所述添加剂为葡萄糖、果糖、蔗糖、一水合柠檬酸、抗坏血酸或可溶性淀粉中的一种或两种以上的组合；所述添加剂的质量是可溶性钴盐质量的1～3倍；
iii、混合液中，所述可溶性钴盐的浓度为0.02～0.1mol/L；
iv、所述氧化石墨烯水分散液的质量浓度为1～10mgmL-1；所述氧化石墨烯的D带与G带比例为0.6～1.4；
v、所述混合液与氧化石墨烯水分散液的质量比为5:1～1:5；优选的，所述混合液与氧化石墨烯水分散液的质量比为1:1～1:3；
vi、所述水热反应的温度为120～200℃，反应时间为5～30h；优选的，所述水热反应的温度为160-200℃，反应时间为12-18h。


4.根据权利要求2所述用于高频电磁波屏蔽的钴镍合金/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述洗涤方法为：分别用蒸馏水和乙醇冲洗水凝胶3～5次；
ii、所述防止纳米颗粒团聚的溶液是由防止纳米颗粒团聚的添加剂溶于溶剂中制备得到；所述添加剂为硫脲、尿素或三聚氰胺中的两种或三种；所述溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的组合；防止纳米颗粒团聚的溶液中，所述添加剂的浓度为0.1～20mol/L；...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈强，盖陆海，张娅，关新新，张鑫铭，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37