一种二苯甲酮衍生物的制备方法技术

本发明专利技术提供一种二苯甲酮衍生物的制备方法，所述制备方法为：式I所示的苯甲酸类化合物、式II所示的三氯甲苯类化合物和式III所示的苯类化合物在Fe

【技术实现步骤摘要】
一种二苯甲酮衍生物的制备方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种二苯甲酮衍生物的制备方法。
技术介绍
二苯甲酮类化合物是一种重要的有机精细化工产品，因羰基两端芳香环上的取代基种类、位置及数量不同，使二苯甲酮类化合物品种众多、应用广泛。例如，以4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮为主的二苯甲酮类氢转移光引发剂的量子效率高，固化速度快，吸收光谱的范围与照射光源相匹配，无暗反应发生，是一种环境友好的光引发剂，目前被广泛用于涂料、粘合剂、电子器件以及光纤材料等领域。二苯甲酮类化合物除了能够吸收290～400nm的紫外光外、还能吸收一部分可见光，而且与其他材料的兼容性良好，因此可以作为一种重要的紫外线吸收剂而运用到塑料、油墨及化妆品领域，其中以2,4-二羟基二苯甲酮及其衍生物的应用前景尤为良好。此外，二苯甲酮类化合物还是许多药物的中间体，如4-氯二苯甲酮用于生产抗过敏药安其敏，2-氨基-5-氯二苯甲酮是安定类药物的中间体，高效消炎镇痛药酮基布洛芬是由间苯二苯甲酮经溴化、氰化、水解及甲基化而成。二苯甲酮衍生物的应用领域十分广泛，在化工及医药生产中需求量极大，因此其制备工艺的创新和优化是有机合成领域的重要研究课题。CN103342634A公开了一种4,4'-二羟基二苯甲酮的合成方法，所述方法以对羟基苯甲酸和苯酚为原料，在有机溶剂中使用酸性催化剂和脱水剂一步法合成4,4'-二羟基二苯甲酮，所用的催化剂为甲磺酸和多聚磷酸中的一种或二者的混合；所述方法条件温和，收率达到80％以上，但所用的酸性催化剂对金属具有强腐蚀性，对人体的皮肤黏膜具有强刺激作用，而且使用量是对羟基苯甲酸的2摩尔当量及以上，势必产生大量难处理的酸性废液，工业化生产难以持续开展。CN106045828B公开了一种4,4'-二氟二苯甲酮的制备方法，所述制备方法为：先将对氟三氯甲苯与氟苯在三氯化铝催化作用下发生酰基化反应生成4,4'-二氟苯基二氯甲烷，4,4'-二氟苯基二氯甲烷水解反应得到4,4'-二氟二苯甲酮；所述制备方法需要两步反应，其中，第一步反应用到相对于对氟三氯甲苯大于1摩尔当量的三氯化铝作为催化剂，其在第二步水解过程中将产生含有高浓度三氯化铝的废液，无害化处理难度大，故这种制备方法难以满足工业生产中清洁、环保和高效的要求。CN107129432A公开了一种紫外线吸收剂4,4'-二已氧基二苯甲酮的合成方法，所述合成方法为：以对羟基苯甲酸为起始原料，经乙酰化保护羟基，然后在氯化锌、三氯氧磷催化下与苯酚发生傅克酰基化反应得到中间体对羟基苯甲酸苯酯；再经脱乙酰保护基和Fries重排制备中间体4,4'-二羟基二苯甲酮；最后与碳酸钾成盐、与1-溴已烷在四丁基溴化铵催化下通过Williamson反应得到4,4'-二已氧基二苯甲酮产品；所述方法需要经过多步反应才得到目标产物，制备路线复杂，而且在第二步傅克酰基化反应中用到大量氯化锌和三氯氧磷作为催化剂，因此会产生大量含氯、磷和锌的强酸性废水，这种废水后处理达到无害化排放标准困难巨大，费用极高，因此该工艺难以工业化应用。综合来讲，现有的二苯甲酮衍生物的合成路线包括光气法、苯甲酰氯法、二氧化碳法、一氧化碳法、苯甲酸(或苯甲酸酐)法、四氯化碳法、催化氧化法、脱羧法等。其中，光气法需要使用毒副作用强的原料光气，对人体和环境都造成较大威胁或危害；苯甲酰氯法、苯甲酸法、三氯甲苯法等存在副产物多、收率低、成本高的问题，且生产中产生的三废多、不环保，工业生产难以应用或持续；而且反应中使用氯化铁、氯化铝、氯化锌易吸湿水解，释放出剧毒氯化氢气体的路易斯酸催化剂，对生产配套的仓储设备要求高，投资较大，同时对长期在现场进行催化剂取用的操作人员的安全与健康造成很大威胁或损害，对环境带来长期的负面效果。因此，开发一种对生产者和环境更加友好、催化剂对仓储设备的要求低、生产流程简便、产率高、成本低的二苯甲酮衍生物的制备方法，仍是本领域所期盼的。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种二苯甲酮衍生物的制备方法，所述制备方法以苯甲酸类化合物、三氯甲苯类化合物和苯类化合物为起始原料、在Fe2O3的催化下通过一步反应得到目标产物二苯甲酮衍生物，工艺路线简单、副产物少且易于回收再利用、产率高，而且原料及催化剂具有安全环保的特点，是一种绿色友好的制备工艺。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种二苯甲酮衍生物的制备方法，所述制备方法为：式I所示的苯甲酸类化合物、式II所示的三氯甲苯类化合物和式III所示的苯类化合物在Fe2O3的催化下进行反应，得到所述二苯甲酮衍生物，反应式如下：其中，R1、R2各自独立地选自卤素、羟基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)烷氧基、取代或未取代的C6～C30(例如C6、C8、C10、C12、C15、C18、C20、C22、C25、C27或C29)芳烃基中的任意一种。n、m各自独立地为0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5，且n+m≥1，即n和m不同时为0。所述式I所示的苯甲酸类化合物、式II所示的三氯甲苯类化合物中，当n大于1时，R1相同或不同；所述式III所示的苯类化合物中，当m大于1时，R2相同或不同。本专利技术提供的制备方法以苯甲酸类化合物作为起始原料之一，以Fe2O3作为催化剂，改善了传统的苯甲酰氯法制备二苯甲酮类化合物时出现的副产物多、对设备腐蚀严重以及给操作人员和环境带来不利影响的问题。本专利技术所述制备方法相比于现有技术具有以下特点：第一，二苯甲酮衍生物在制备中发生的主要副反应是苯甲酰氯类化合物和水之间的水解反应，生成了苯甲酸类副产物；而本专利技术将苯甲酸类化合物作为反应原料之一，有效抑制了苯甲酰氯类化合物的水解反应，大大降低了副产物的生成，提高了原料的转化率和二苯甲酮衍生物的收率。第二，所述反应中生成的少量副产物苯甲酸类化合物可通过后处理的洗涤过程(酸洗、水洗或碱洗)与二苯甲酮衍生物分离，分离后用苯萃取、脱苯后即可得到回收的高纯度苯甲酸类化合物，可作为反应原料再次用于二苯甲酮衍生物的制备，不仅降低了废水处理成本，而且实现了资源的充分利用。第三，传统的傅克酰基化反应采用氯化铁、氯化铝、氯化锌等路易斯酸作为催化剂，金属氯化物易吸湿水解、释放出剧毒氯化氢气体，对生产配套的仓储设备具有腐蚀作用，而且对长期在现场进行催化剂取用的操作人员安全与健康造成威胁或损害，对环境带来负面影响；本专利技术采用金属氧化物Fe2O3作为催化剂，不仅减小了生产物料对设备造成的腐蚀、降低了设备的投资成本，而且对现场操作人员以及环境不会带来负面影响，更加绿色环保。第四，本专利技术设计的合成路线原子利用率高，反应产物包括目标产物二苯甲酮衍生物和HCl，HCl气体在反应中排出反应装置然后用水吸收，得到的盐酸可作为化工原料加以利用，制备过程产生的工业三废少。因此，本专利技术提供的制备方法不仅工艺路线本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：式I所示的苯甲酸类化合物、式II所示的三氯甲苯类化合物和式III所示的苯类化合物在Fe

【技术特征摘要】
1.一种二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：式I所示的苯甲酸类化合物、式II所示的三氯甲苯类化合物和式III所示的苯类化合物在Fe2O3的催化下进行反应，得到所述二苯甲酮衍生物，反应式如下：



其中，R1、R2各自独立地选自卤素、羟基、硝基、氨基、取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳烃基中的任意一种；
n、m各自独立地为0～5的整数，且n+m≥1。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Fe2O3与苯甲酸类化合物的摩尔比为(0.08～0.2):1，优选为(0.1～0.15):1。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述苯甲酸类化合物与三氯甲苯类化合物的摩尔比为1:(1～2)，优选为1:(1.1～1.7)；
优选地，所述苯甲酸类化合物与苯类化合物的摩尔比为1:(5～10)，进一步优选为1:(7～8)。


4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为120～165℃；
优选地，所述反应的时间为4～8h；
优选地，所述反应的压力为0.18～0.80MPa。


5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述卤素包括氟、氯、溴或碘；
优选地，所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳烃基中的取代基选自卤素、羟基、硝基或氨基中的至少一种；
优选地，所述R1、R2各自独立地选自卤素、羟基、C1～C5直链或支链烷基、C1～C5烷氧基中的任意一种；
优选地，所述n、m各自独立地为0～3的整数，且n+m≥1。


6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应生成的HCl在反应过程中通过冷凝循环装置排出反应装置；
优选地，所述HCl排出反应装置后用水吸收；
优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢思勉，刘兴华，陶锡祺，徐海朋，朱怀锐，
申请(专利权)人：江西仰立新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36