一种用于附聚的聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的ABS树脂技术

本发明专利技术通过用羧基单体对纳米级氧化镁进行修饰改性，并在其表面聚合上聚丁二烯橡胶得到具有氧化镁内核的聚丁二烯胶乳。氧化镁内核可以高效消除附聚过程中被包埋在聚丁二烯胶乳内部的酸性附聚剂，有效抑制熔融挤出制备ABS树脂时被包埋酸性物质对聚合物热氧老化反应的催化且不影响相容性。由本发明专利技术提供的方法制备的聚丁二烯胶乳制得的ABS树脂机械性能没有明显变化，同时树脂的b*值可达11以下。

【技术实现步骤摘要】
一种用于附聚的聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的ABS树脂
本专利技术属于高分子领域，具体涉及一种用于附聚的聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的ABS树脂。
技术介绍
ABS树脂是由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈组成的三元共聚物，因具有抗冲击性好、易加工成型、耐化学品性好等特点而在家电、汽车等诸多领域得到广泛应用。ABS树脂的主流生产工艺是乳液接枝-本体SAN掺混法，该工艺先通过间歇乳液聚合法制备得到特定粒径的聚丁二烯胶乳，并在胶乳上接枝苯乙烯、丙烯腈共聚物得到ABS接枝胶乳，ABS接枝胶乳经过凝聚、洗涤、脱水、干燥得到ABS接枝胶粉，将ABS接枝胶粉与由连续本体法制备的苯乙烯、丙烯腈共聚物及助剂共同掺混挤出即可得到ABS树脂。乳液接枝-本体SAN掺混法制备的ABS树脂对于聚丁二烯胶乳的粒径尺寸有特定要求，实践证明聚丁二烯胶乳粒径在250nm-550nm时ABS树脂综合性能最好。目前制备大粒径聚丁二烯胶乳的方法有直接聚合法和附聚法两种。其中，附聚法因具有反应周期短、粒径控制灵活性高等特点，已逐渐成为ABS行业制备聚丁二烯胶乳的主要方法；但该方法也存在缺陷，即附聚时使用的酸性附聚剂会被包埋进聚丁二烯胶乳内部而很难被中和，在后期进行高温熔融挤出制备ABS树脂过程中，被包埋的酸性物质会加速催化聚合物发生热氧老化而使树脂黄变，严重影响ABS树脂的色相。而在ABS树脂重要应用领域之一的家电行业，消费者在注重产品常规性能之余，逐渐对其外观品质提出更高要求，这促使家电制造商把ABS树脂的外观性能(如黄度指数或白度等)作为评价ABS树脂品质的重要指标，因此通过有效的技术手段降低ABS树脂的黄度指数并得到具有优异外观品质的ABS树脂具有十分重要的现实意义。为提高ABS树脂的外观品质，ABS树脂领域中的同行也在不断进行着树脂色相改进工作。其中，CN110964133A公开了一种低杂质含量ABS胶粉及其制备方法和ABS树脂，该专利申请通过将所述ABS胶粉用洗涤液洗涤至可溶性有机碳的含量≤9000ppm，得到具有低杂质含量的ABS胶粉，进而制备得到一种黄色指数≤18的ABS树脂。CN109942976A公开了一种耐黄变、高白度ABS树脂制备方法，该专利申请通过在接枝过程中引入聚合型磷酸酯单体，通过磷酸酯单体与树脂中的金属离子螯合来去除体系杂质离子，最终达到降低黄色指数、提高白度的目的，实施例制备的ABS树脂白度最高可达69.4。CN111171239A公开了一种ABS树脂及其制备方法，该专利申请通过在接枝过程中采用分步加入接枝单体并添加额外反应单体(甲基丙烯酸酯)、第二活化剂及第二引发剂的方式来提高接枝单体转化率、减少单体残留量，使由上述制备方法制得ABS树脂的抗冲击强度、白度及光泽度均得到提高。以上方法都对ABS树脂的色相做了一定提升，但均是从接枝反应过程控制或者ABS胶粉的杂质纯化角度做出的相应改进。目前行业上并没有关于如何解决因附聚引入残留酸性物质带来的ABS树脂严重黄变现象的相关改进工作。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，通过用带有羧基基团的可聚合单体对纳米级氧化镁进行修饰改性，并在其表面聚合上聚丁二烯橡胶，得到具有纳米级氧化镁颗粒内核的聚丁二烯胶乳。以本专利技术所述聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂在对机械性能没有明显影响的同时树脂的b*值可达11以下。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：第一方面，本专利技术提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将60-80份第一去离子水、20-30份有机溶剂、1-5份氧化镁、0.1-3份第一乳化剂、0.1-3份电解质、0.1-20份羧基单体加入到反应器中并搅拌均匀，将反应器升温至55℃-85℃进行保温，保温0.2-2小时后，向反应器中加入80-120份丁二烯、1-5份第二乳化剂、0.1-3份链转移剂、0.1-3份引发剂和20-40份第二去离子水进行聚合反应，当70nm≤聚丁二烯胶乳粒径≤130nm时停止搅拌，将反应器降至常温，过滤得到聚丁二烯胶乳。本专利技术的方法中，所述有机溶剂在25℃时，在100重量份水中的溶解度为≥30重量份，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的一种或多种，更优选异丙醇和/或乙二醇。本专利技术的方法中，所述羧基单体为酸值在150-550mgKOH/g、结构中包含至少一个羧基和/或酸酐、且包含至少一个烯类双键的可聚合单体，优选琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯(MEOS)、(Z)-2-丁烯二酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基单酯(MOEM)、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(4-META)、1,2-苯二甲酸的单[2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙酯(PAMA)、1,2-环己烷二甲酸单[2[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯酰)氧基]乙基]酯(HHMA)、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯(PMDM)中的一种或多种。本专利技术的方法中，所述氧化镁为纳米级氧化镁颗粒，优选尺寸为30-40nm的氧化镁颗粒。本专利技术的方法中，所述第一乳化剂和第二乳化剂相同或不同，选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、歧化松香酸钾和二辛基磺化丁二酸钠中的一种或多种，优选油酸钾和/或歧化松香酸钾。本专利技术的方法中，所述电解质为碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠中的一种或多种，优选碳酸钾。本专利技术的方法中，所述链转移剂为脂肪族硫醇，优选叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、伯十二烷基硫醇、叔辛硫醇、叔十六硫醇中的一种或多种，更优选叔十二烷基硫醇。本专利技术的方法中，所述引发剂为无机过氧化物引发剂，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种，更优选过硫酸钾。由附聚法制备大粒径聚丁二烯胶乳的工艺由于生产效率高、粒径可灵活调控等优点而逐渐成为ABS树脂行业中制备聚丁二烯胶乳的主流工艺。但与直接聚合法相比，附聚过程中酸性附聚剂容易被包埋进聚丁二烯胶乳内部，在熔融挤出制备ABS树脂时，被包埋的酸性物质会催化加速聚合物的热氧老化进程，这一方面会导致聚合物链段发生断裂影响ABS树脂机械性能，另一方面还会导致ABS树脂发生严重黄变而影响外观品质。本专利技术通过羧基单体对纳米氧化镁进行修饰，得到具有可聚合双键的纳米氧化镁颗粒，之后再在其上聚合丁二烯单体得到具有纳米氧化镁内核的聚丁二烯胶乳。一方面，以本专利技术提供的方法得到的聚丁二烯胶乳经附聚、接枝、凝聚、脱水、干燥制得ABS胶粉与SAN树脂共混挤出制备ABS树脂，在共混挤出的高温熔融环境下，被包裹在聚丁二烯内部的纳米氧化镁可以第一时间消除附聚时被包埋的酸性物质，有效抑制了酸性物质对聚合物的热氧老化催化进而达到改善树脂色相的目的；另一方面，由于氧化镁被包裹在聚丁二烯内部并未影响树脂得相容性，因此由本专利技术制备得到的ABS树脂的机械性能也没有明显变化。第二方面，本专利技术提供一种ABS树脂，由本专利技术所述方法得到的聚丁二烯胶乳制备得到。在本专利技术中，对所制备得到的聚丁二烯胶乳进行附本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于附聚的聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将第一去离子水、有机溶剂、氧化镁、第一乳化剂、电解质、羧基单体加入到反应器中并搅拌均匀，将反应器升温至55℃-85℃进行保温，向反应器中加入丁二烯、第二乳化剂、链转移剂、引发剂和第二去离子水进行聚合反应，当70nm≤聚丁二烯胶乳粒径≤130nm时停止搅拌，将反应器降至常温并经过滤得到聚丁二烯胶乳。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于附聚的聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一去离子水、有机溶剂、氧化镁、第一乳化剂、电解质、羧基单体加入到反应器中并搅拌均匀，将反应器升温至55℃-85℃进行保温，向反应器中加入丁二烯、第二乳化剂、链转移剂、引发剂和第二去离子水进行聚合反应，当70nm≤聚丁二烯胶乳粒径≤130nm时停止搅拌，将反应器降至常温并经过滤得到聚丁二烯胶乳。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各种组分的用量为：
按重量份计，第一去离子水60-80份、有机溶剂20-30份、氧化镁1-5份、第一乳化剂0.1-3份、电解质0.1-3份、羧基单体0.1-20份、丁二烯80-120份、第二乳化剂1-5份、链转移剂0.1-3份、引发剂0.1-3份、第二去离子水20-40份；保温时间为0.2-2小时。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的羧基单体为酸值在150-550mgKOH/g、结构中包含至少一个羧基和/或酸酐、且包含至少一个烯类双键的可聚合单体，优选琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯、(Z)-2-丁烯二酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基单酯、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、1,2-苯二甲酸的单[2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙酯、1,2-环己烷二甲酸单...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵以兵，韩强，孙一峰，黎源，
申请(专利权)人：万华化学四川有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51