抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用，包括以下质量份原料：甲基丙烯酸甲酯40～60份、丙烯酸5～8份、含氟丙烯酸酯单体10～15份、乙烯基聚硅氧烷5～10份、纳米氧化亚铜4～8份、乙烯基三甲氧基硅烷3～6份、羧甲基壳聚糖10～15份、聚赖氨酸1～3份、EDC·HCl2～3份、引发剂0.4～1份、N‑甲基吡咯烷酮50～60份、去离子水40～50份；其制备方法为：S1：制备改性纳米氧化亚铜；S2：制备反应液I；S3：制备反应液II；S4：制备纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液。本发明专利技术首次利用乙烯基三甲氧基硅烷修饰纳米氧化亚铜，利用丙烯酸与羧甲基壳聚糖、聚赖氨酸反应接入‑C＝C‑，再进一步与其他单体共聚，赋予聚丙烯酸酯优异的疏水、疏油、抗菌、自洁性能。

【技术实现步骤摘要】
抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用
本专利技术属于聚丙烯酸酯合成
，具体涉及一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用。
技术介绍
纳米氧化亚铜是种一价铜氧化物，主要用于船舶防污漆、杀虫剂等，通过释放出铜离子与真菌或细菌体内蛋白质中的-SH、-COOH、-OH等基团及-N2H基态自由基起作用，导致病菌死亡。同时，纳米Cu2O也是一种金属缺位的典型P型窄带隙半导体，其带隙为2.17eV，吸收上限可达570nm，能有效吸收太阳光中的可见光部分，其晶体结构为Cu原子和O原子组成的正三棱锥交替连接的类金刚石结构，Cu3d和O2p的轨道杂化以及晶体结构内部的Cu2+的缺陷，大大提高空穴的导通性，因此，表现出良好的光催化效应。但是，由于氧化亚铜中Cu+处于中间价态，稳定性差，导致其在实际应用中较为困难。壳聚糖是天然多糖甲壳素脱乙酰基的产物，具有抑菌、生物相容性、无毒性、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，广泛应用于抗菌剂、食品添加剂、纺织、农业、环保、美容保健、化妆品、医用纤维、医用敷料、人造组织材料、药物缓释材料、基因转导载体、生物医用领域、医用可吸收材料、组织工程载体材料、医疗以及药物开发等众多领域和其他日用化学工业。壳聚糖及其衍生物的抗菌原理主要为：(1)小分子壳聚糖渗透进微生物细胞内，与胞内带负电的核酸和蛋白质结合，抑制核酸的复制和蛋白质的合成，导致微生物死亡；(2)壳聚糖利用其正电荷与微生物细胞膜表面的负电荷发生静电吸附作用，改变细胞膜通透性，引起微生物死亡；(3)大分子壳聚糖包覆在微生物细胞表面，形成一层高分子膜，阻止营养物质向胞内运输，达到杀菌和抑菌作用。聚丙烯酸酯是由丙烯酸酯单体聚合而成的高分子化合物，具有优异的光稳定性和耐候性，良好的耐水、耐碱、耐化学品性能和粘接性能，因此广泛地用作胶粘剂、涂料成膜剂以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面。现有技术，主要通过引入有机硅单体、有机氟单体或利用聚氨酯、环氧树脂对其功能化改性，以提高聚丙烯酸酯的的抗污、防油、柔韧性等。但关于抗菌型聚丙烯酸酯材料的研究还较罕见，尤其是“以纳米氧化亚铜、壳聚糖、聚赖氨酸为改性原料，与丙烯酸类单体合成的抗菌型聚丙烯酸酯”尚未有文献和专利报道或公开。
技术实现思路
针对现有技术的不足之处，本专利技术的目的在于提供一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用。本专利技术的技术方案概述如下：一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液，包括以下质量份原料：优选的是，所述含氟丙烯酸酯单体包括为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。优选的是，所述纳米氧化亚铜的平均粒径为2～6nm。优选的是，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈中的一种或多种。一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：S1：制备改性纳米氧化亚铜：将乙烯基三甲氧基硅烷滴加至纳米氧化亚铜中，搅拌处理0.5～1h，得改性纳米氧化亚铜；S2：制备反应液I：将甲基丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸酯单体、乙烯基聚硅氧烷及S1所得改性纳米氧化亚铜加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得反应液I；S3：制备反应液II：将丙烯酸溶解于去离子水中，加入羧甲基壳聚糖、聚赖氨酸，搅拌均匀后，加入EDC·HCl，50～65℃搅拌反应2～3h，得反应液II；S4：制备纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液：将反应液I与反应液II混合后，加热至50～60℃，加入引发剂，保温搅拌反应1～2h，再升温至70～80℃，保温搅拌反应2～3h，冷却至室温后，即得所述的接枝聚丙烯酸酯乳液。本专利技术还提供所述的抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液在陶瓷膜中的应用。优选的是，该应用的方法包括以下步骤：S1：清洗陶瓷膜；S2：将S1所得陶瓷膜置于所述的纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液中，浸渍吸附3～5min，再以800～1200μm/s速度向上提拉，使从陶瓷膜一端流出；S3：50～55℃干燥固化S3所得陶瓷膜，即可。优选的是，所述陶瓷膜的孔隙率为40～55％、孔径为0.1～1μm。优选的是，所述清洗陶瓷膜的方法具体为：将陶瓷膜浸于0.1～0.2mol/LKOH溶液中，超声处理10～15min，滴加0.2～0.4mol/LHCl溶液调节pH至7.0；再浸于质量浓度为0.1～0.2％氨基酸表面活性剂溶液中，超声处理0.5～1h，清水洗净后，即可。优选的是，所述氨基酸表面活性剂包括椰油酰甘氨酸钠、椰油酰谷氨酸钠、月桂酰天冬氨酸钠、N-月桂酰-L-丙氨酸钠中的一种或多种。本专利技术的有益效果：1、本专利技术首次利用乙烯基三甲氧基硅烷修饰纳米氧化亚铜，利用丙烯酸-COOH与羧甲基壳聚糖、聚赖氨酸中的-NH2进行酰胺化反应接入-C＝C-，再进一步与甲基丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸酯单体、乙烯基聚硅氧烷共聚，制备出纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝氟硅改性聚丙烯酸酯，赋予聚丙烯酸酯优异的疏水、疏油、抗菌、光催化自洁性能。2、本专利技术利用乙烯基三甲氧基硅烷修饰纳米氧化亚铜，使其纳米氧化亚铜表面具有-C＝C-官能团，还在其表面形成一层保护膜，阻隔O2的直接接触，抑制Cu2O中Cu+的氧化；并通过改性纳米氧化亚铜与甲基丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸酯单体等共聚，将纳米氧化亚铜接入聚丙烯酸酯分子链结构中，相比于物理掺杂法，不仅有效提高纳米氧化亚铜与聚丙烯酸酯的结合稳定性，同时，-MMA-Cu2O-MMA-CMC-的共聚链段结构，改变纳米Cu2O的化学性质，实现在分子层面上对纳米Cu2O的保护，抑制纳米Cu2O在水中发生歧化反应，进一步抑制纳米Cu2O中Cu+的氧化，进一步提高纳米Cu2O的稳定性。3、本专利技术制出的纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液应用于陶瓷膜，有效提高陶瓷膜疏水、疏油、抗污、抗菌性能，在太阳光的照射下，能催化降解内壁或膜表面富集的有机物，防止膜孔阻塞，可再生性良好，使用寿命长。附图说明图1为本专利技术抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液制备方法流程图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。实施例1制备抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液，包括以下质量份原料：一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：S1：制备改性纳米氧化亚铜：将乙烯基三甲氧基硅烷滴加至平均粒径为2nm的纳米氧化亚铜中，搅拌处理0.5h，得改性纳米氧化亚铜；S2：制备反应液I：将甲基丙烯酸甲酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，包括以下质量份原料：/n

【技术特征摘要】
1.一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，包括以下质量份原料：





2.根据权利要求1所述一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体包括为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述纳米氧化亚铜的平均粒径为2～6nm。


4.根据权利要求1所述一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈中的一种或多种。


5.一种抗菌型纳米氧化亚铜/壳聚糖接枝聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备改性纳米氧化亚铜：将乙烯基三甲氧基硅烷滴加至纳米氧化亚铜中，搅拌处理0.5～1h，得改性纳米氧化亚铜；
S2：制备反应液I：将甲基丙烯酸甲酯、含氟丙烯酸酯单体、乙烯基聚硅氧烷及S1所得改性纳米氧化亚铜加入N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得反应液I；
S3：制备反应液II：将丙烯酸溶解于去离子水中，加入羧甲基壳聚糖、聚赖氨酸，搅拌均匀后，加入EDC·HCl，50～65℃搅拌反应2～3h，得反应液II；
S4：制备纳米氧化亚铜/壳...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文爽，陈超，
申请(专利权)人：蚌埠泰鑫材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34