用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以活性炭为载体，以铜盐为主要活性组分，通过添加含氧多齿配体提高催化剂的催化活性和稳定性。所述含氧多齿配体不含除氧以外的其他杂原子，能与铜形成稳定配合物；所述铜盐选自氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种；铜元素占催化剂质量比为2.5～16％。铜离子可以与含氧多齿配体牢固地结合，防止催化过程中被还原为无活性的零价铜。此外，二者配位后若能形成五元环状络合物，可调控铜离子的电子趋向于对催化更有利的空间分布。子趋向于对催化更有利的空间分布。

【技术实现步骤摘要】
用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于化工催化领域，特别是涉及一种用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，被广泛应用于化工、建材、农业和医疗器械等多个行业。2018年，中国PVC总产能超过2400万吨，在全球PVC总产能中占比超过40％。预计到2026年，全球PVC总需求量预计达到5620万吨。聚氯乙烯(PVC)的生产需要氯乙烯单体(VCM)，鉴于我国“富煤、贫油、少气”的特殊能源结构，我国选择技术成熟、耗水量少、生产成本低，以煤炭为基础的乙炔法生产路线，但是该生产路线的核心环节依赖于含汞催化剂，聚氯乙烯(PVC)生产已经成为我国用汞量最大的行业，占到了中国用汞总量的60％以上。
[0003]工业上乙炔氢氯化反应使用的含汞催化剂其主要活性成分为HgCl2，其在高温下极易升华流失，会造成严重的环境污染，严重危害人体健康。随着2017年《关于汞的水俣公约》在中国等缔约方正式生效，含汞产品的使用将受到严格限制，电石法制氯乙烯行业的无汞化成为行业发展必经之路。自上世纪70年代起，国内外相关科研工作者就已经开始了乙炔氢氯化无汞催化剂的研究。大量的研究结果表明，现阶段具备工业应用条件的无汞催化剂主要是以贵金属(如Au、Pt、Ru)为活性组分的催化剂和以非贵金属(如Cu、Sn、Bi)为活性组分的催化剂。基于经济性，近年来非贵金属无汞催化剂迎来一个研究热潮，特别是Cu基催化剂，出现了大量文献、专利报道。
[0004]公告号为CN107008465B的专利技术专利公开了一种用于乙炔氢氯化反应的铜基催化剂，该催化剂以铜盐作为活性组分，并且加入稳定剂提高催化剂稳定性。铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜中的一种或几种，稳定剂选自盐酸胍、四甲基乙二胺盐酸盐、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻、1
‑
丁基三苯基氯化鏻中的一种及几种，该专利技术虽然有效改善了铜基催化剂的稳定性，但在反应活性上未有提高，最高反应初活性仅为74％。
[0005]申请201910933364.8提出了一种三价铜催化剂的制备方法及其在乙炔氢氯化反应中的应用。该催化剂制备方法为将含氮杂环化合物与铜盐加入到三氯甲烷溶液中混合得到含二价铜化合物的混合液；向所得的混合液中加入离子液体，在氧化剂的作用下，得到含三价铜化合物的混合液；将多孔固体载体浸渍于所得的含有三价铜化合物的混合液中0.5～5h，然后取出处理后的固体在蓝光照射的条件下加热烘干，即得三价铜催化剂。该催化剂虽然在反应中有一定活性和稳定性，但制备过程繁琐，不易工业化生产。
[0006]目前乙炔氢氯化铜基催化剂主要存在的困境有活性、稳定性差或制备方法不易工业化生产。基于此背景，本申请公开了一种以活性炭为载体，铜盐为活性组分，通过含氧多齿配体来提高活性与稳定性的乙炔氢氯化无汞催化剂，该方法经济性高、绿色环保、工业可
行性高。

技术实现思路

[0007]本专利技术针对以上所述技术存在的缺陷以及工业化应用方面的不足，提供了一种用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂及其制备方法和应用。
[0008]针对目前铜基催化剂普遍存在的活性不高、稳定性较差的问题，我们通过大量实验和研究发现，含氧多齿配体可使高价铜活性物种更稳定，减少催化过程中还原产物零价铜的生成。根据软硬酸碱理论，羧基、羟基等的电子给予体均为氧原子，难极化，属于硬碱，铜离子是较硬的酸，能与硬碱形成稳定的配合物，羧基、羟基等的电子给予体的氧原子可与作为交界酸的铜离子稳定配位，所以铜离子可以与含氧多齿配体牢固地结合，防止催化过程中被还原为无活性的零价铜，进而提高铜基催化剂的活性和稳定性。此外，若二者配位后形成五元环状络合物，可调控铜离子的电子趋向于对催化更有利的空间分布。
[0009]含氧多齿配体是指一个配体中含两个或两个以上的氧作为配位原子的配体。氧周围有6个电子。其中两个与碳形成共价键后，还有两对孤对电子，可以与过渡金属配位。呋喃环中的氧原子、羰基氧以及羧基中的羟基氧都为sp2杂化，醇羟基的氧为sp3杂化，但都可作为配位原子。本专利涉及的含氧多齿配体不含除氧以外的其他杂原子。
[0010]本专利技术通过如下方法实现：
[0011]用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂，所述催化剂由铜盐、含氧多齿配体和载体组成。将铜盐与一种或几种含氧配体负载于碳载体表面，其中所述的铜盐阳离子主要为Cu
2+
；所述的含氧配体的配位氧原子来自呋喃环、酯基、羧基、羟基中的一种或多种。
[0012]一种用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂的制备方法如下：
[0013]1)将铜盐与含氧多齿配体在一定温度下按一定比例溶于特定溶剂中得到混合溶液，在该温度下配体能够完全溶解，能获得均一稳定的混合溶液；
[0014]2)在相同温度下，采用浸渍、喷涂、沉淀法、离子交换法、喷雾蒸干法等方法将混合溶液中的活性组分均匀负载到活性炭载体上；
[0015]3)在一定温度及压力环境下干燥处理一定时间，即得所述催化剂。
[0016]优选地，步骤1)中，还包括以下一项或多项特征：
[0017]1)所述铜盐选自氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种；更优选地，所述铜盐为氯化铜；
[0018]2)所述配体选自结构带有呋喃环(如2
‑
乙酰基呋喃、糠醇、糠醛、羟甲基糠醛)、酯基(碳酸环乙酯、1,4
‑
丁内酯、丙酮酸甲酯、马来酸二甲酯、草酸二乙酯、4
‑
羟基香豆素)、羧基(扁桃酸、1
‑
羟基环己基甲酸、三甲基丙酮酸、乳酸、丙二酸、2
‑
四氢呋喃甲酸)的含氧有机物中的一种或多种；其中2
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乙酰基呋喃、糠醇、糠醛、羟甲基糠醛、丙酮酸甲酯、草酸二乙酯、扁桃酸、1
‑
羟基环己基甲酸、三甲基丙酮酸、乳酸、2
‑
四氢呋喃甲酸等能与铜形成五元环的络合结构。
[0019]3)所述混合溶液中铜盐与配体的摩尔比值为0.25～2；更优选地，所述混合溶液中铜盐与配体的摩尔比值为0.5～1；
[0020]4)所述混合溶液溶剂为常见极性溶剂；更优选地，所述溶剂选自去离子水、无水乙
醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈、氯仿、N,N
‑
二甲基甲酰胺的一种或多种；
[0021]5)混合溶液中Cu元素质量占催化剂成品质量分数为2.5～16％，如2.5～5wt％、5～8.5wt％、12～15wt％；
[0022]6)所述混合溶液搅拌溶解温度为15～80℃，如15℃～30℃、40℃～65℃、65℃～80℃。
[0023]优选地，步骤2)中应包含以下一种或几种特征：
[0024]1)活性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂，其特征在于所述催化剂包括铜盐、含氧多齿配体和载体。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含氧多齿配体不含除氧以外的其他杂原子，能与铜形成稳定配合物；所述铜盐选自氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种；铜元素占催化剂质量比为2.5～16％。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，铜与含氧多齿配体中的氧配位后形成五元环状络合物。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，含氧多齿配体的配位氧原子来自呋喃环、酯基、羧基、羟基中的一种或多种；含氧多齿配体为2
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乙酰基呋喃、糠醇、糠醛、羟甲基糠醛、碳酸环乙酯、1,4
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丁内酯、丙酮酸甲酯、马来酸二甲酯、草酸二乙酯、4
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羟基香豆素、扁桃酸、1
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羟基环己基甲酸、三甲基丙酮酸、乳酸、丙二酸、2
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四氢呋喃甲酸中的一种或几种。5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体为椰壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭、沥青基活性炭中的一种或多种。6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述活性炭的水容量为60～130％，堆积密度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，王佰全，冯昕妍，韩冲，
申请(专利权)人：内蒙古海驰精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：