一种仲丁醇脱氢MOF催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种仲丁醇脱氢MOF催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)向配位体溶液中先加入Al盐，加热，先生成Al的预配位化合物，保持加热，再同时加入Cu盐和Zn盐，持续反应，生成Al

【技术实现步骤摘要】
一种仲丁醇脱氢MOF催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及一种仲丁醇脱氢MOF催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]甲乙酮是一种十分重要的化工原料和有机溶剂，用途非常广泛。目前生产甲乙酮的主要方法是仲丁醇脱氢制备甲乙酮，该方法中采用CuO、ZnO、Al2O3催化剂。例如公开号分别为CN100360228C和CN1101262C的中国专利技术专利中分别公开了CuO、ZnO、Al2O3仲丁醇脱氢制备甲乙酮催化剂。中国专利CN105709752A首先配制锌盐的乙二胺配合物，配制铜盐和稀土盐的混合水溶液，在一定pH值下进行共沉淀，得到含有稀土元素的CuO、ZnO、Al2O3催化剂。中国专利CN107597125B公开了一种含固态钾的CuO、ZnO、Al2O3催化剂，也是采用共沉淀法制备。中国专利CN105056958A公开了一种含有氧化钴和氧化钡的CuO、ZnO、Al2O3催化剂，采用尿素和三乙醇胺作为沉淀剂。以上CuO、ZnO、Al2O3催化剂都是采用沉淀法制备。由于沉淀过程速度极快，很难控制催化剂中各个组分的排列，对催化剂活性以及产物选择性难以有效调节。因此，开发高性能的仲丁醇脱氢催化剂就显得非常重要。
[0003]金属有机骨架结构配合物(MOF)是一种具有独特孔道分布和比面积高达1000m2/g以上的金属元素与配位体形成的固体配合物。通常，MOF中的金属都是以离子态存在，主要是作为吸附剂。并且，大部分MOF化合物都是单一金属离子与配体形成的配合物，与实际使用的催化剂中多组分共存的情况不同，不能作为脱氢催化剂。如何制备一种多种金属元素共存的MOF化合物，保证各个元素有序排列，并且结构稳定；经过适当处理将金属离子转化为对应的氧化物，并且仍然保持MOF化合物的结构形态不变是将其应用于催化领域的关键所在。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对上述问题，提供一种仲丁醇脱氢MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0005]1)制备Al
‑
Cu
‑
Zn多元素MOF
[0006]向配位体的有机溶液中加入Al盐，加热，生成Al的预配位化合物，保持加热，同时加入Cu盐和Zn盐，持续反应，生成Al
‑
Cu
‑
Zn多元素MOF；
[0007]2)碳化制备骨架碳支撑体
[0008]将步骤1)所得Al
‑
Cu
‑
Zn多元素MOF在低氧气氛的条件下进行碳化处理，制得骨架碳支撑体；
[0009]3)制备MOF催化剂
[0010]将步骤2)所得骨架碳支撑体与碱金属盐催化改性剂混合均匀，即得。
[0011]进一步，步骤1)中，所述Al盐、Cu盐和Zn盐分别为对应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物；所述Al盐、Cu盐和Zn盐的重量比为1:(2
‑
8):(1
‑
5)；所述配位体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸酯、均苯三甲酸酯以及上述化合物的苯环烃基取代衍生物之一；有机溶
剂为无水乙醇或DMF；加热温度为100
‑
300℃，反应时间为1
‑
100h。步骤2)中，碳化处理条件为：温度300
‑
600℃，时间2
‑
50h，惰性气体中氧含量＜10％。步骤3)中，所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁或碳酸钙中的一种，用量为所述Al盐、Cu盐和Zn盐总量的1
‑
2.5％。
[0012]本专利技术采用溶剂热法合成Cu、Zn、Al多元素共生的具有金属有机骨架结构的有机配位化合物，通过分步加入金属盐的方法将金属离子分布在不同的节点位置，调变溶剂热条件可以非常和缓的生成MOF，保证了金属离子的分布可控，尤其多元素离子之间的分布可控；将生成的MOF化合物进行限氧碳化，配位体的苯环转变成碳骨架提供孔道和保证催化剂具有大的比表面积，同时，金属离子转变成相应的氧化物被锚定在特定的位置上，既保证了各组分之间的协同效应，又能阻止金属晶粒在使用情况下长大，保证催化剂具有较高的活性稳定性和产物选择性。尤其用作仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂，不但大幅度的提高了仲丁醇的转化率，而且明显的提高了甲乙酮的选择性。
[0013]简言之，首先采用溶剂热法合成Cu、Zn、Al多元素共生的MOF的有机配位化合物，向配位体溶液中分步加入盐溶液，先加入Al盐溶液生成Al的预配位化合物，再加入Cu
‑
Zn混盐溶液，最终生成Cu、Zn、Al混杂的金属有机配位化合物。经过过滤、干燥、碳化处理得到一种以骨架碳为支撑，以CuO、ZnO、Al2O3为主要活性组分，以重量百分比为基准，各组分含量为：CuO 20
‑
60％，ZnO 5
‑
35％，Al2O
3 1
‑
25％，C 1
‑
50％，碱金属盐催化改性剂0.5
‑
10％的脱氢催化剂。
具体实施方式
[0014]以下结合实例对本专利技术进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。
[0015]实施例1
[0016]一种仲丁醇脱氢MOF催化剂的制备方法，其步骤为：称取Cu(NO3)2·
3H2O 25g和Zn(NO3)2·
6H2O 15g混溶于200ml二甲基甲酰胺中并加热至80℃，称取Al(NO3)3·
9H2O 3g溶于100mL二甲基甲酰胺中并加热至80℃，称取对苯二甲酸65g溶于500ml 80℃的二甲基甲酰胺中，在剧烈搅拌下将Al盐溶液缓缓加入对苯二甲酸溶液中，加完后继续搅拌2h；将Cu
‑
Zn混盐溶液加入上述溶液中，加完后继续搅拌2h，将上述物料移入高压釜中在150℃反应20h，得到一种蓝色的物质，过滤，固体物料在120℃真空干燥10h，放入管式炉中在450℃用5％O2/95％N2碳化处理5h，得到一种黑色物质，加入1g K2CO3混合均匀，即得。
[0017]实施例2
[0018]一种仲丁醇脱氢MOF催化剂的制备方法，其步骤为：称取Cu(NO3)2·
3H2O 60g和Zn(NO3)2·
6H2O 15g混溶于500mL无水乙醇中并加热至70℃，称取Al(NO3)3·
9H2O 10g溶于100mL无水乙醇中并加热至70℃，称取均苯三甲酸139g溶于700ml 70℃的无水乙醇中，在剧烈搅拌下将Al盐溶液缓缓加入均苯三甲酸无水乙醇溶液中，加完后继续搅拌1h；将Cu
‑
Zn混盐溶液加入上述溶液中，加完后继续搅拌2h，将上述物料移入高压釜中在250℃反应10h，得到一种蓝色的物质，过滤，固体物料在110℃真空干燥15h，放入管式炉中在500℃用5％O2/95％N2碳化处理3h，得到一种黑色物质，加入1.5g Na2CO3混合均匀，即得。
[0019]实施例3
[0020]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种仲丁醇脱氢MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)制备Al
‑
Cu
‑
Zn多元素MOF向配位体的有机溶液中加入Al盐，加热，生成Al的预配位化合物，保持加热，同时加入Cu盐和Zn盐，持续反应，生成Al
‑
Cu
‑
Zn多元素MOF；2)碳化制备骨架碳支撑体将步骤1)所得Al
‑
Cu
‑
Zn多元素MOF在低氧气氛的条件下进行碳化处理，制得骨架碳支撑体；3)制备MOF催化剂将步骤2)所得骨架碳支撑体与碱金属盐催化改性剂混合均匀，即得。2.根据权利要求1所述的仲丁醇脱氢MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述Al盐、Cu盐和Zn盐分别为对应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物。3.根据权利要求1或2所述的仲丁醇脱氢MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述Al盐、Cu盐和Zn盐的重量比为1:(2
‑
8):(1
‑
5)。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张慧敏，
申请(专利权)人：烟台市友利化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：