一种负载型团簇催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载型团簇催化剂及其制备和应用，其中负载型团簇催化剂是以AuCu双金属纳米簇负载在载体CNT上获得的催化剂Au4Cu4/CNT，其中AuCu双金属纳米簇的分子式为[Au4Cu4(Dppm)2(SAdm)5]

【技术实现步骤摘要】
NaBH4和5mL去离子水，该反应在室温下持续12小时；反应停止后，通过离心收集[Au4Cu4(DPPM)2(SAdm)5]+
Br
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，并用过量的正己烷洗涤3次，得到纯的Au4Cu4团簇；
[0010]步骤2：催化剂的负载
[0011]将100mg CNT溶解在25mL二氯甲烷中，然后将1
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1.5mgAu4Cu4团簇溶解在5mL二氯甲烷中，将上述两种溶液混合，室温下搅拌3小时，随后以8000rpm离心5分钟，并将沉淀用二氯甲烷洗涤3次，然后在50℃的烘箱中干燥，即可得到负载型Au4Cu4团簇催化剂。通过电感耦合等离子体发射光谱仪测试团簇的负载量为0.1
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0.2wt％，催化剂简记为Au4Cu4/CNT。
[0012]本专利技术负载型团簇催化剂的应用，是在叠氮化物和炔烃的环加成反应中作为催化剂使用。
[0013]所述炔烃包括苯乙炔、对氟苯乙炔、对甲基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔或对氯基苯乙炔等。
[0014]所述叠氮化物包括(叠氮基甲基)苯。
[0015]具体包括如下步骤：
[0016]将负载型团簇催化剂50mg、溶剂(2ml)、炔烃(0.3mmol)和叠氮化物(0.25mmol)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应结束后分离提纯获得目标产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)确定转化率和选择性。
[0017]所述溶剂包括去离子水、甲苯或乙醇。
[0018]所述溶剂为水时，反应结束后将反应液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得目标产物。
[0019]所述溶剂为甲苯或乙醇时，反应结束后直接旋干溶剂得到目标产物。
[0020]本专利技术与现有技术相比具有下列优点：
[0021]1、催化剂合成方法简单，且该反应原子利用率高，符合绿色化学理念。
[0022]2、反应条件温和，催化剂用量少，不需要加入添加剂。
[0023]3、本专利技术催化剂具有良好的循环性能。
[0024]4、本专利技术的催化剂对反应底物具有较广的适用范围。
附图说明
[0025]图1是Au4Cu4(DPPM)2(Sadm)5的DFT简化模型图。
具体实施方式
[0026]下面结合具体的实施例对本专利技术技术方案作进一步分析说明。
[0027]以下实施例中使用的催化剂Au4Cu4/CNT是通过如下方法制备获得：
[0028]步骤1：Au4Cu4团簇的合成
[0029]将400μlHAuCl4·
3H2O(0.2g/ml)倒入含有20mL二氯甲烷(DCM)的50mL反应管中，然后加入100mg溴化四辛基铵(TOAB)，搅拌15分钟，分别向该溶液中加入34mg氯化铜(CuCl2)、100mg双(二苯基膦基)甲烷(DPPM)和100mg金刚烷硫醇(SAdm)，30分钟后，快速加入60mL NaBH4和5mL去离子水，该反应在室温下持续12小时；反应停止后，通过离心收集[Au4Cu4(DPPM)2(SAdm)5]+
Br
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，并用过量的正己烷洗涤3次，得到纯的Au4Cu4团簇；
[0030]步骤2：催化剂的负载
[0031]将100mg CNT溶解在25mL二氯甲烷中，然后将Au4Cu4团簇溶解在5mL二氯甲烷中，将上述两种溶液混合，室温下搅拌3小时，随后以8000rpm离心5分钟，并将沉淀用二氯甲烷洗涤3次，然后在50℃的烘箱中干燥，即可得到负载型Au4Cu4团簇催化剂。通过电感耦合等离子体发射光谱仪测试团簇的负载量为0.18wt％，催化剂简记为Au4Cu4/CNT。
[0032]实施例1：Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
[0033]将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得目标产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为96.4％。
[0034]1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.71(d,J＝8.0Hz,2H),7.37～7.30(m,5H),7.25～7.23(m,3H),5.50(s,2H)ppm。
[0035]实施例2：循环一次的Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
[0036]将循环一次的Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为94.3％。
[0037]实施例3：循环二次的Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
[0038]将循环二次的Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为91.2％。
[0039]实施例4：Au4Cu4/CNT在去离子水溶液中催化对甲基苯乙炔与(叠氮基甲基)苯反应。
[0040]将Au4Cu4/CNT催化剂50mg、去离子水2ml、对甲基苯乙炔0.3mmol和(叠氮甲基)苯0.25mmol加入到干燥的Schlenk烧瓶中，反应在氩气中于50℃搅拌12小时；反应停止后，将反应溶液用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，通过离心(1200rpm)除去固体催化剂后获得产物。通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：10)纯化粗产物，得到主要产物，产率为78.6％。
[0041]1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.62(s,1H),7.39～7.30(m,5H),7.20(d,J＝8.0Hz,2H),5.57(s,2H),2.36(s,3H)ppm；
13
C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.22,138.09,134.67,129.49,129.15,128.78,128.08,127.56,125.65,54.29,21.28ppm.
[0042]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型团簇催化剂，其特征在于：所述负载型团簇催化剂是以AuCu双金属纳米簇负载在载体CNT上获得的催化剂Au4Cu4/CNT，其中AuCu双金属纳米簇的分子式为[Au4Cu4(Dppm)2(SAdm)5]
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Br
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，简写为Au4Cu4。2.一种权利要求1所述的负载型团簇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：Au4Cu4团簇的合成将HAuCl4·
3H2O加入含有二氯甲烷的反应管中，然后加入溴化四辛基铵，搅拌15分钟，分别向体系中加入氯化铜、双(二苯基膦基)甲烷和金刚烷硫醇，反应30分钟后快速加入NaBH4和去离子水，于室温下反应12小时；反应结束后，通过离心收集[Au4Cu4(DPPM)2(SAdm)5]
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，并用过量的正己烷洗涤，得到纯的Au4Cu4团簇；步骤2：催化剂的负载将CNT溶解在二氯甲烷中，然后将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛鸿婷，符文刚，方亚平，朱满洲，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：