一种热固性树脂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种热固性树脂组合物及其应用，所述热固性树脂组合物包括如下组分：环氧树脂、活性酯、苯并噁嗪树脂以及填料，其中环氧树脂为结晶性环氧树脂；所述结晶性环氧树脂的结构中含有苯环以及取代在所述苯环上的至少一个C1‑C4烷基，且所述结晶性环氧树脂的熔点为80‑150℃。所述热固性树脂组合物制备得到的覆铜板不仅具有较低的介电常数和介电损耗因子，还具有较低的XY轴热膨胀系数，同时该热固性树脂组合物的填胶性能优异，可以满足多层板的应用要求。

【技术实现步骤摘要】
一种热固性树脂组合物及其应用
本专利技术涉及覆铜板
，尤其涉及一种热固性树脂组合物及其应用。
技术介绍
近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求，尤其是在那些使用宽带的电子设备如移动通信装置上有迅速的发展。一般地，同时实现低介电常数(Dk)、低介电损耗因子(Df)和低XY轴热膨胀系数(XY-CTE)相对较难，如碳氢和中空填料组合，虽然实现了低Dk和低Df，但由于碳氢为长链结构，XY-CTE明显较大。一般的环氧，活性酯，苯并恶嗪组合，虽然可通过增加二氧化硅实现低Df和CTE，但Dk明显偏高,而且XY-CTE一般很难降到12ppm/℃。一般的封装基板，虽然容易实现低XY-CTE，但Dk或Df都较高，而且填胶性能差，无法做多层板等问题。可见，在现有技术中，同时实现低Dk、Df和低XY-CTE相对较难。CN109825081A公开了一种热固性树脂组合物，包含其的预浸料以及覆金属箔层压板和印制电路板，所述树脂组合物包括如下组分：双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂的组合或双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂的预聚物、环氧树脂以及活性酯。利用该树脂组合物制备得到的覆金属箔层压板具有高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、较高的高温模量、高剥离强度、低介电常数、低介电损耗因子，以及耐热性良好，工艺加工性良好。虽然该树脂组合物具有较低的Z轴热膨胀系数、介电常数和介电损耗因子，但其并没有改善XY-CTE普遍偏高的问题。>CN111500249A公开了一种低介电性能低吸水无卤覆铜板，两侧均设有铜箔，中间为3-5张增强材料基半固化片，各层均采用无卤胶液粘结，无卤胶液由以下重量份的组分组成：双马来酰亚胺改性氰酸酯30-40份、活性酯15-20份、反应型磷酸酯14-18份、含磷环氧树脂20-25份、苯并噁嗪树脂10-15份、促进剂A04-0.1份、促进剂B0.04-0.1份、溶剂50-100份和填料30-50份。针对覆铜板的特点制备针对性的胶液，胶液采用反应型磷酸酯替代添加型含磷填料和含磷酚醛，并搭配双马来酰亚胺改性氰酸酯等多种树脂，可将半固化片和铜箔粘结的更加牢固，制备出的覆铜板具有低吸水、高Tg、低损耗、低CET、无卤阻燃、耐CAF等多种特性。同样的，上述无卤胶液也未解决现有技术中XY-CTE偏高的问题。因此，本领域亟待开发一种兼具低Dk、低Df以及低XY-CTE的覆铜板用树脂组合物，同时具备优异的填胶性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物制备得到的板材具有较低的介电常数、介电损耗因子，同时还具有较低的XY轴热膨胀系数，且填胶性能优异，可以满足多层板的应用要求。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括如下组分：环氧树脂、活性酯、苯并噁嗪树脂以及填料，其中环氧树脂为结晶性环氧树脂；所述结晶性环氧树脂的结构中含有苯环以及取代在所述苯环上的至少一个C1-C4(例如C2、C3等)烷基，且所述结晶性环氧树脂的熔点为80-150℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、148℃等。本专利技术通过在热固性树脂组合物中添加特定结构和熔点的结晶性环氧树脂，与活性酯、苯并噁嗪以及填料组合，可以同时实现低Dk、低Df以及低XY-CTE性能，其中XY-CTE可以降到12ppm/℃，甚至11ppm/℃以下，且该树脂组合物制备的预浸料流胶性能较好，具备优异的填胶功能，可满足多层板应用的需求，可在封装和高速等领域应用。本专利技术选择取代有至少一个C1-C4烷基的结晶性环氧树脂，相较于未取代的C1-C4烷基的结构，更有利于降低板材的Dk和Df，且相较于其他结构的结晶性环氧树脂，能够使组合物制备得到的预浸料具有更加优异的流动性，填胶性能更优。另外，通过选择特定熔点的结晶性环氧树脂，不仅能够进一步降低Dk和Df，还由于结晶性环氧熔点之上熔融粘度较低，可以使填料的填充量更高，从而进一步降低XY-CTE。如果结晶性环氧树脂的熔点太低，在较低温度时就容易熔融，粘度过早变低，对上胶工艺有明显影响，如单重偏低等，同时低温时树脂流动性过大，也不利于层压固化工艺控制，不利于填料的高比例填充和厚度的控制，从而影响XY-CTE；如果熔点过高，需要在相对高的温度下才能熔融，工艺控制难度明显增大，同时因为温度较高，反应交联密度明显增加，这时树脂虽然熔融，但熔融粘度明显变大，流动性明显应差，预浸料或层压固化时容易出现缺树脂或填料分散不均等问题，不仅影响板材的剥离强度，更对XY-CTE有明显影响。因此，本专利技术选择特定结构和熔点范围的结晶性环氧对降低Dk、Df以及XY-CTE是至关重要的。结晶性环氧树脂是指在室温(25℃)下含有结晶部分的环氧树脂，特征为在高分子链的一部分上具有规整排列的晶体结构。通常是指对结晶化不利的分子交联、分支少，无大取代基，或者即使有，这些也会形成规整的立体构型的状态的环氧树脂。结晶性环氧树脂通常在小于树脂成分固化的结晶化温度时作为固体存在，在结晶化温度以上时成为液体。即，特征为：在结晶化环氧树脂的结晶状态下作为稳定的个体存在，但随着达到熔点，结晶状态迅速溶解而变成极低粘度的液体。本专利技术环氧树脂只含有结晶性环氧树脂，可以为结晶性环氧树脂的一种或多种，不包含非结晶性环氧树脂。优选地，所述结晶性环氧树脂的熔点为100-140℃。本专利技术根据对树脂流动性的影响优选结晶性环氧树脂地熔点为100-140℃，在该范围流动性好，有利于应用时填胶，能够在保证低Dk和低Df的前提下，进一步降低板材的XY-CTE。优选地，所述结晶性环氧树脂的制备单体包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：本专利技术优选上述四种特定结构的结晶性环氧树脂，相较于其他结构，与活性酯、苯并噁嗪树脂以及填料的搭配效果更佳，有利于进一步降低覆铜板的Dk、Df以及XY-CTE。在本专利技术的优选技术方案中，提供了结晶性环氧树脂单体的结构，根据本领域技术人员所掌握的现有技术，能够毫无疑义的获知结晶性环氧树脂的结构，且由单体制备结晶性环氧树脂的方法也属于本领域公知常识，本领域技术人员可以根据实际情况进行自制或者通过商购获得。优选地，所述结晶性环氧树脂的制备单体为和/或聚合而成的结晶性环氧树脂的熔点108℃-130℃，侧基含有叔丁基，比一般的甲基吸湿更低，介电性能更好，同时因为两苯环间的S，更有利于提高板材的剥离强度。含聚合而成的结晶性环氧树脂的熔点为136℃-150℃，侧基含有叔丁基，比一般的甲基吸湿更低，介电性能更好，同时因为只有一个苯环，环氧当量为相对小些，交联密度相对较高，更有利于降低板材的XY-CTE。聚合而成的结晶性环氧树脂的熔点为100～110℃，联苯结构的结晶性环氧树脂与活性酯、苯并噁嗪以及填料搭配，相较于上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括如下组分：环氧树脂、活性酯、苯并噁嗪树脂以及填料，其中环氧树脂为结晶性环氧树脂；/n所述结晶性环氧树脂的结构中含有苯环以及取代在所述苯环上的至少一个C1-C4烷基，且所述结晶性环氧树脂的熔点为80-150℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括如下组分：环氧树脂、活性酯、苯并噁嗪树脂以及填料，其中环氧树脂为结晶性环氧树脂；
所述结晶性环氧树脂的结构中含有苯环以及取代在所述苯环上的至少一个C1-C4烷基，且所述结晶性环氧树脂的熔点为80-150℃。


2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述结晶性环氧树脂的熔点为100-140℃；
优选地，所述结晶性环氧树脂的制备单体包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：



优选地，所述结晶性环氧树脂的制备单体为和/或


3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述活性酯包括DCPD型活性酯和/或萘型活性酯，优选DCPD型活性酯；
优选地，所述苯并噁嗪树脂包括含烯丙基的苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或双酚芴型苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种组合，优选双环戊二烯型苯并噁嗪树脂和/或双酚芴型苯并噁嗪树脂。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料包括中空填料和/或非空心二氧化硅，优选中空填料和非空心二氧化硅的组合；
优选地，所述中空填料的粒径为0.1-40um；
优选地，所述非空心二氧化硅的粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈振文，王碧武，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44