一种胺助引发剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种胺助引发剂及其制备方法和应用，所述胺助引发剂的结构中包含胺基和三嗪环状结构，其与夺氢型光引发剂混合使用，能有效提升固化速率，并减轻固化后的黄变，抑制氧阻聚，进而改善其应用效果；且采用本发明专利技术所述胺助引发剂，相较于传统光固化体系采用的EHA、EDB，其固化速率明显提升，固化效果明显改善；且光固化组合物中胺助引发剂的用量较少，成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种胺助引发剂及其制备方法和应用
本专利技术属于光固化材料领域，涉及一种胺助引发剂及其制备方法和应用。
技术介绍
光固化技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是指在光(紫外或可见光)的作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。在北美辐射固化国际会议上，光固化技术被归纳为具有“5E”特点，即高效(Efficient)、适应性广(Enabling)、经济(Economical)、节能(EnergySaving)和环境友好(EnvironmentalFriendly)；目前，光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、胶粘剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域。光聚合反应本质上是光引发聚合、交联反应；光聚合体系一般包括以下三种主要组分：(1)低聚物，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称稀释剂，主要用于调节体系的粘度，但对固化速率和材料性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生可引发聚合的自由基或离子。光引发剂分为自由基光引发剂和阳离子光引发剂，其中，自由基光引发剂包括裂解性光引发剂和夺氢型光引发剂，夺氢型光引发剂一般需与胺配合使用。CN105295669A公开了一种紫外光固化涂料，所述紫外光固化涂料由以下成分按重量份组成：双酚A环氧丙烯酸酯16～25份、酚醛环氧丙烯酸酯4～10份、环氧化油丙酸酯8～15份、活性稀释剂10～25份、光引发剂1～5份、有机胺6～12份、助剂1～4份、溶剂30～50份，其中，所述光引发剂是安息香双甲醚、二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化磷中的一种或几种；所述有机胺是二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺中的一种或几种；CN110903741A公开了具有引发聚合反应功能的组合物及制备丙烯酰胺共聚物的方法，所述组合物包括水溶性硫杂蒽酮类光引发剂和有机胺；所述有机胺与水溶性硫杂蒽酮类光引发剂的重量比为1:0.0001-10000；其所述有机胺为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N二甲基乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基脲和三乙醇胺中的至少一种；上述叔胺作为活性胺引发剂用于光固化体系仍存在着固化速率低、黄变高、对氧阻聚的抑制性能不足的问题。因此，开发一种能有效提升固化速率、降低黄变且能有效抑制氧阻聚的胺助引发剂仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种胺助引发剂及其制备方法和应用，所述胺助引发剂的结构中包含胺基和三嗪环状结构，其与夺氢型光引发剂混合使用，能有效提升固化速率，并减轻固化后的黄变，抑制氧阻聚，进而改善其应用效果；且采用本专利技术所述胺助引发剂，相较于传统光固化体系采用的EHA(CAS：21245-02-3)、EDB(CAS编号：10287-53-3)，其固化速率明显提升，固化效果明显改善；且光固化组合物中胺助引发剂的用量较少，成本低。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种胺助引发剂，所述胺助引发剂的结构式如式(a)所示；其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自C1-C5的烷基中的任意一种，例如C1烷基、C2烷基、C3烷基或C4烷基等；X1、X2、X3各自独立的选自CHR7或羰基，R7选自氢或C1-C4烷基，例如C1烷基、C2烷基或C3烷基等；l、m、n各自独立的选自1-10，例如2、3、4、5、6、7、8或9等。传统方法采用EHA等作为胺助引发剂，其与夺氢型光引发剂混合使用，在光固化过程中存在着光固化速率慢，EHA的用量较大，且固化结束后黄变明显的问题；为了解决上述技术问题，本专利技术采用如式a)所示的胺助引发剂，其分子结构中包含胺基和三嗪环状结构，将其与夺氢型光引发剂混合使用，在光固化过程中，其具有强的供氢能力，从而使得光固化过程具有高的固化速率，降低了固化产物的黄变，同时有效抑制氧阻聚。优选地，所述l、m、n各自独立的选自1-3，例如1、2或3等。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6均相同。优选地，X1、X2、X3均相同。优选地，l、m、n均相同。本专利技术中上述基团或参数选择相同时，其制备过程效率更高。优选地，所述胺助引发剂选自如下结构中的至少一种；优选地，所述胺助引发剂选自三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(PC-41)，其分子式如下所示；本专利技术所述胺助引发剂与硫杂蒽酮类引发剂或二苯甲酮类光引发剂配合使用；相较于传统采用EHA作为胺助引发剂，其光固化效率提升了15％以上，且黄变减少，光固化效果改善明显。第二方面，本专利技术提供了如第一方面所述的胺助引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)加热搅拌的条件下，在甲醛溶液中加入如式(b)所示化合物，控温反应；其中，R选自R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一种；X选自X1、X2及X3中的至少一种；q选自l、m及n中的至少一种；(2)待步骤(1)中反应结束后，将反应溶液降温，之后加入氢氧化钾，进行反应，分离有机相，得到所述胺助引发剂。本专利技术所述胺助引发剂的制备方法的流程如下所示；其中，R选自R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一种；X选自X1、X2及X3中的至少一种；q选自l、m及n中的至少一种。优选地，步骤(1)中控温反应的温度为50～55℃，例如51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等。优选地，步骤(1)中甲醛与式(b)所示化合物的摩尔量之比为0.5～2:1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1或1.9:1等，优选为0.9～1:1。优选地，步骤(1)中式(b)所示化合物的加入方式为滴加。优选地，步骤(1)中待式(b)所示化合物滴加完毕后继续控温反应的时间为0.5～2h，例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h或1.8h等。优选地，步骤(2)中降温的方法包括将反应溶液置于冰水浴中。优选地，步骤(2)中加入氢氧化钾的过程中控制温度小于等于25℃，例如5℃、10℃、15℃或20℃等。优选地，步骤(2)中还包括将有机相蒸馏得到所述胺助引发剂。第三方面，本专利技术提供了一种包含如第一方面所述的胺助引发剂的光固化组合物，所述光固化组合中包含夺氢型光引发剂和胺助引发剂。优选地，所述夺氢型光引发剂选自硫杂蒽酮类光引发剂和/或二苯甲酮类光引发剂。本专利技术中如式a)所示胺助引发剂尤其适用于硫杂蒽酮类光引发剂和二苯甲酮类光引发剂中的一种或几种混合使用，其具有更高的光固化速率及更低的黄变。优选地，所述硫杂蒽酮类光引发剂选自ITX、DETX及包含硫杂蒽酮片段的聚合物中的至少一种；其中，ITX、DETX及包含硫杂蒽酮片段的聚合物的分子式分别如下所示；优选地，所述的二苯甲酮类光引发剂选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种胺助引发剂，其特征在于，所述胺助引发剂的结构式如式(a)所示；/n

【技术特征摘要】
1.一种胺助引发剂，其特征在于，所述胺助引发剂的结构式如式(a)所示；



其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自C1-C5的烷基中的任意一种；X1、X2、X3各自独立的选自CHR7或羰基，R7选自氢或C1-C4烷基；l、m、n各自独立的选自1-10。


2.如权利要求1所述的胺助引发剂，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6均相同；
优选地，X1、X2、X3均相同；
优选地，l、m、n均相同。


3.如权利要求1或2所述的胺助引发剂，其特征在于，所述胺助引发剂选自如下结构中的至少一种；








4.如权利要求1-3任一项所述的胺助引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在加热搅拌的条件下，在甲醛溶液中加入如式(b)所示化合物，控温反应；



其中，R选自R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少一种；X选自X1、X2及X3中的至少一种；q选自l、m及n中的至少一种；
(2)待步骤(1)中反应结束后，将反应溶液降温，之后加入氢氧化钾，进行反应，分离有机相，得到所述胺助引发剂。


5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中控温反应的温度为50～55℃；
优选地，步骤(1)中甲醛与式(b)所示化合物的摩尔量...

【专利技术属性】
技术研发人员：张齐，董月国，姚娜，刘凌志，
申请(专利权)人：天津久日新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12